碳鋼鹽酸酸洗緩蝕劑的研究進展

羅大釗，劉曉平，王夢蝶，張昕怡

(重慶市普康消毒用品有限公司，重慶 401338)

碳鋼由于其價格低廉、性能優良而被廣泛應用到工業設備、冶金、機械、電力等領域中，但碳鋼在長期使用過程中易結垢，從而影響設備的傳熱效率、安全可靠性及美觀性[1]。鹽酸酸洗是當前清除碳鋼銹垢最有效的方法，它是利用鹽酸溶液與碳鋼銹垢作用生成鹽和水的原理，具有效率高、耗時短、清除徹底、操作簡單等優點[2]，但鹽酸酸洗液會導致碳鋼基體加速腐蝕，且碳鋼與酸洗液作用產生的氫氣也會導致氫脆腐蝕，破壞碳鋼的機械性能[3]。緩蝕劑是一種以適當的濃度和形式存在于環境(介質)中的，可以防止或減緩腐蝕的化學物質或幾種化學物質的混合物。添加緩蝕劑是一種簡單易行的腐蝕防護辦法，具有用量小、使用方便、經濟高效、適用性強等特點[4]。近年來，各類碳鋼酸洗緩蝕劑在碳鋼的酸洗領域中得到了廣泛的應用，并取得了顯著的腐蝕防護效果。

本文介紹了碳鋼常用酸洗緩蝕劑的作用機理及應用現狀，并展望了碳鋼酸洗緩蝕劑的研究發展方向，為碳鋼酸洗緩蝕劑的進一步開發及應用提供參考。

1 酸洗緩蝕劑的作用機理

緩蝕劑的腐蝕防護機理種類很多，主要分為成膜機理、吸附機理及電化學機理。

1.1 成膜機理

從物理化學角度分析，碳鋼的緩蝕機理可以用成膜機理來解釋。一部分緩蝕劑利用自身的氧化能力或利用介質中的氧與金屬發生氧化還原反應，在金屬表面生成一層氧化膜，該類緩蝕劑屬于氧化膜類緩蝕劑。氧化膜覆蓋在金屬表面會抑制金屬發生腐蝕，如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、硝酸鹽和亞硝酸鹽類緩蝕劑都屬于氧化膜類緩蝕劑。還有一部分緩蝕劑則靠與介質中的金屬離子生成沉淀或不溶性配合物，沉淀附著在金屬表面，從而達到抑制腐蝕的效果，該類緩蝕劑屬于沉淀膜類緩蝕劑。沉淀膜類緩蝕劑有碳酸氫鈣、硫酸鋅、聚磷酸鈉等[5]。

1.2 吸附機理

有一類緩蝕劑在金屬表面具有良好的吸附性能，如有機緩蝕劑大都可以在金屬表面形成吸附膜，吸附類型可以分為化學吸附和物理吸附兩種。有機緩蝕劑分子中含有具有孤對電子的N、O、P或S原子，可與鐵原子空的d軌道結合形成配位鍵，并在金屬表面通過螯合、聚合和轉化等作用形成化學吸附膜，從而發揮其緩蝕性能，如咪唑啉類、吡啶類、季銨鹽類等。有些帶電荷的有機緩蝕劑可與碳鋼表面的電荷形成靜電引力或范德華力，從而通過物理吸附作用形成一層吸附膜達到緩蝕的作用，如胺類、硫醇類和硫脲類等緩蝕劑[6]。

1.3 電化學機理

金屬的腐蝕是由兩個共軛的電化學反應(陰極反應和陽極反應)組成，電化學理論是指加入的緩蝕劑能抑制腐蝕體系中的陰極反應或陽極反應或同時抑制兩種反應，從而起到緩蝕的作用[7]。陽極抑制型緩蝕劑主要通過降低陽極反應速度，使陽極極化增大，腐蝕電位向正向移動抑制腐蝕。陰極抑制型緩蝕劑則使陰極極化增大，提高陰極反應的析氫過電位，從而抑制腐蝕。混合型緩蝕劑既能抑制陰極反應又能抑制陽極反應，該種緩蝕劑通常與介質中的離子生成不溶物沉積在陰極區和陽極區。

2 酸洗緩蝕劑的研究現狀

近年來，酸洗緩蝕劑技術的研究發展迅速，以下從無機緩蝕劑、有機緩蝕劑和植物提取緩蝕劑分別進行概述。

2.1 無機緩蝕劑

常用的無機緩蝕劑有鉻酸鹽類、亞硝酸鹽類和磷酸鹽類等，無機緩蝕劑廉價易得，操作方便，但傳統的無機緩蝕劑有毒有害，污染環境，所以逐漸被新的綠色緩蝕劑取代。近年來綠色無害的稀土鹽、鎢酸鹽和鈦鹽逐漸成為無機緩蝕劑的研究熱點。如鄭超等[8]制備了W-Ce、W-Ce-C15H17ClN4、SnSO4、TiOSO4等四種無機緩蝕劑，研究發現四種緩蝕劑對X80管線鋼均具有不同程度的緩蝕性能，其中1000 mg/L的SnSO4在溫度為308 K的0.1 mol/L鹽酸溶液中對X80管線鋼的緩蝕效率達到99.02%。但稀土鹽類緩蝕劑成本還是較高，生產合成也比較困難。于永生等[9]研究了無機緩蝕劑硝酸鑭、硝酸鈰和硝酸鐠分別與鉬酸鈉復配時對碳鋼的緩蝕效果。發現三種緩蝕劑緩蝕效果明顯，緩蝕率Ce>La>Pr，其中硝酸鈰與鉬酸鈉復配緩蝕劑對碳鋼的緩蝕率最高，達到了98.21%。造成三種稀土鹽緩蝕劑緩蝕效果不同的原因有兩個，一是稀土緩蝕劑在碳鋼表面上形成的沉淀膜對緩蝕性能有較大影響，二是稀土元素的電子組態也在一定程度上對緩蝕效果產生了重要影響。

2.2 有機緩蝕劑

有機緩蝕劑種類繁多，具有來源廣泛、高效、添加量少、成本低等特點，其中，吡啶鹽類、咪唑啉類、席夫堿類、有機膦酸類、氨基酸類等有機緩蝕劑因其優異的緩蝕性能而成為近年來的研究熱點。

如余建輝等[10]研究了烯基酰胺咪唑啉季銨鹽、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和碘化鉀單獨和復配情況下對鹽酸介質中A3鋼的腐蝕行為，制得了一種新的復合緩蝕劑MZL-1，標準酸洗條件下該緩蝕劑緩蝕效率可達99.02%。Tafel極化曲線研究表明該緩蝕劑是以抑制陰極反應為主的混合型緩蝕劑。楊婷等[6]合成了兩種新型的席夫堿緩蝕劑，并使用失重法、電化學方法和動力學吸附模擬法研究了N80碳鋼在添加了該席夫堿緩蝕劑的15%鹽酸溶液中的腐蝕速率、腐蝕電流密度以及電化學阻抗參數，發現兩種緩蝕劑都表現出良好的緩蝕性能，且兩種緩蝕劑都是以陽極抑制為主的混合型緩蝕劑，電流腐蝕密度與緩蝕劑濃度呈負相關。然而，當前有機緩蝕劑還存在著毒性大，環境不夠友好等問題，從而限制了其進一步的廣泛應用。

2.3 植物提取緩蝕劑

植物提取緩蝕劑具有來源廣泛、水溶性好、價格低、無毒或低毒、對環境友好等優點，近年來得到了快速的發展和應用。如閆倩茹等[11]以松籽油、側柏籽油為原料制備了兩種植物型緩蝕劑，并采用失重法、線性掃描極化曲線法研究了兩種緩蝕劑在鹽酸腐蝕介質中對A20鋼的緩蝕效果，結果表明兩種緩蝕劑均為陽極控制型緩蝕劑，且對A20鋼具有顯著的緩蝕性能。劉紹軍等[12]以乙醇溶液作為萃取劑，采用索氏提取法提取了新鮮柚子皮中的有效成分作為酸洗緩蝕劑，通過失重法、電化學阻抗譜和極化曲線法，并結合傅里葉紅外光譜、氣質聯用和掃描電鏡分析了該緩蝕劑的作用機理，發現該緩蝕劑在1 mol/L的鹽酸溶液中具有良好的緩蝕效果，緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的增加和溫度的降低而增加，在碳鋼表面的吸附模型服從Langmuir吸附等溫式。柚子葉提取物為混合型緩蝕劑，能同時抑制陰極反應和陽極反應，與十二烷基苯磺酸鈉和碘化鉀復配后緩蝕效果更佳。

徐霞等[13]研究了向日盤果膠和向日盤提取液對碳鋼的緩蝕性能。發現不同分子量級別的果膠在酸洗溶液中對碳鋼的緩蝕性能不同，溶解度隨分子量的減小而增大，緩蝕性能隨著分子量的減小而先增大后減小。對兩種緩蝕劑的緩蝕機理研究結果表明兩種緩蝕劑均為混合型緩蝕劑，緩蝕機理以物理吸附為主，兩種緩蝕劑的緩蝕性能隨著溫度的升高而降低，隨緩蝕劑濃度的增加而增大。

然而，由于植物提取物緩蝕劑成分復雜且難以分離，目前對其有效緩蝕成分及作用機理還有待進一步深入研究。

3 結 語

在綠色化學的大背景下，有機緩蝕劑和無機緩蝕劑的研究和開發正朝著無毒無害、環境友好的方向發展，在此前提下進一步降低生產成本和添加量則是當務之急。目前植物提取型緩蝕劑的研究較多，但是對這部分緩蝕劑的作用機理研究還不夠深入，對有效成分的分析還不夠準確，且這部分研究絕大部分都還處于實驗階段，未能實現工業化規模生產。在可持續發展理念的指導下，未來綠色緩蝕劑將會得到更快的發展，同時智能化緩蝕劑，如pH響應型[14]、自組裝型[15]、自修復型[16]緩蝕劑也具有廣闊的發展前景。