有機二階非線性光學開關材料的研究進展簡述*

張 琦，楊 帆，朱 江

(成都師范學院化學與生命科學學院，四川 成都 611130)

隨著社會的不斷發展，信息在人們的生產生活中的重要作用日益凸顯。與信息處理、傳輸和存儲相關技術的革新引起了較多的關注。非線性光學材料可用于制備多種高性能光學器件，在光通信、光信息處理和存儲以及電光器件方面具有重要應用，相關材料的研究備受關注[1-2]。在眾多非線性光學材料中，二階非線性光學分子開關材料是一類對外界某種或多種刺激作出響應，進而改變分子自身非線性光學性能的新型材料[3]，這類材料除了與一般的非線性光學材料具有相同的功能和應用外，還與激光技術緊密結合，且在光電技術、新型分子光電器件、光電開關、傳感和光子學領域具有潛在的新用途[4-6]，因此受到了研究者較多關注。

由于在非線性光學性能、響應速度和可加工性方面的優勢，目前關于有機二階非線性光學材料研究較多的是基于具有D-π-A結構的偶極發色團分子而展開[7]，其中，D代表電子給體，A代表電子受體，兩者通過共軛電子橋進行連接。改變D-π-A結構中給體的給電子能力、共軛電子橋的共軛特性和受體的吸電子能力可以在微觀角度調控分子內電子轉移能力，并影響微觀和宏觀的非線性光學性能。受此啟發，研究者將刺激響應基團引入發色團的共軛結構，通過外部刺激實現對發色團性能的調控[8]。這也成為目前制備有機二階非線性光學開關材料的主要思路?，F階段，在分子層次調控非線性光學開關性能的方法包括光化學反應、pH調控和氧化還原反應等。

1 基于光化學反應設計有機二階非線性光學開關材料

具有D-π-A共軛體系的有機分子通常具備明顯的二階非線性光學性能，如果共軛體系被改變，其非線性光學性能隨之改變。目前報道的基于光化學反應的有機二階非線性光學開關材料大多以光致變色基團為基礎，這些基團在光照下或發生質子轉移，或發生順反光異構化反應、光致開/關環反應，這些光化學反應的發生均可對共軛體系造成影響[8]。二噻吩乙烯(DTE)衍生物是常見的光致變色基團，其也被廣泛應用與非線性光學開光材料的設計與制備。大量以DTE為電子橋，以Zn、Cu、Fe、Ir、Re、Ru和Pt的配合物作為電子受體的D-π-A型非線性光學發色團分子被設計和合成，相關發色團在溶液狀態下的光致變色性能和非線性光學性能也被報道[9-11]。其中，D Roberto等以二甲氨基苯基為電子給體、以Pt配合物為電子受體的發色團分子，在紫外光照射和可見光照射下，體現出較好的關/開行為，經電場誘導二次諧波法(EFISH)測得溶液中化合物在開/關環狀態下的一階超極化率分別為19×10-30esu、214×10-30esu，光照下性能變化較為明顯，將該化合物摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，通過二次諧波(SHG)測試也觀察到了固態下化合物非線性光學性能的開/關行為[10]。螺吡喃(spiropyran)是另一類具有光調控開關行為的化合物，光照下，螺吡喃分子中的C-O鍵可發生斷裂形成開環的份菁(merocyanine)異構體，份菁中酚氧負離子的給電子能力使其成為電子給體基團，帶有正電荷的氮雜環可作為吸電子基團，整個分子具有明顯的D-π-A結構，因此開環結構相比于閉環結構的非線性光學性能具有明顯提升，對螺吡喃進行結構修飾還可進一步優化開環狀態下的非線性光學性能[12]。偶氮苯在紫外光和可見光的照射下可實現順反互變異構的轉化，兩種異構體中電子轉移能力存在明顯差異，如在偶氮苯兩段引入給電子基團和吸電子基團組建D-π-A型偶氮分子，也可得到光控非線性光學開關材料(如分散紅1)[13]。其它應用于設計的非線性光學開/關材料的光致變色集團還包括芪(stilbazolium)等[12]。

2 基于pH調控設計有機二階非線性光學開關材料

除受共軛體系的影響，D-π-A型有機材料的二階非線性光學性能還受給體、受體的給電子和吸電子能力影響。作為電子給體的富電子基團(如咪唑等)發生質子化，給體端的給電子能力將會降低，從而影響非線性光學性能[8]；而通過加入堿調控體系的pH可使得質子化的發色團發生去質子化，給體端給電子能力的恢復可使發色團重新體現出非線性光學性能。吡啶基具有一定的吸電子能力，其可以作為弱電子受體用于設計非線性光學發色團。因吡啶基團的堿性使其容易與質子結合，吡啶鹽的形成增強了受體端的吸電子能力，使分子的非線性光學性能明顯增強；堿性化合物的加入也可以使吡啶鹽可逆的變回吡啶基團，實現非線性光學性能由“關”到“開”的轉變[14]。P R Florindo和P J Costa等設計合成了具有推拉電子結構的四唑(Tetrazole)衍生物，并以此為配體制備了以RuII為核的配合物，與吡啶型非線性光學開關材料略有不同，配位后的四唑基團為給電子基團，其與質子(CF3SO3H)結合可明顯降低自身給電子能力，進而降低自身的非線性光學性能；加入三乙胺去質子化后，非線性光學性能恢復，約為質子化狀態下的3倍[15]。與吡啶類似，4,5-二氰基咪唑中兩個氮原子理論上也可被質子化，結構中的兩個氰基使得該基團具備較強的吸電子能力，以該基團為電子受體，B Champagne等[16]報道了一系列以二甲氨基苯基為電子給體同時含有不同共軛電子橋的非線性光學發色團，結合超瑞利散射法測試和理論計算，研究者發現發色團可被質子化的氮原子位點中最容易被質子化的是二甲氨基中的氮原子，作為電子給體的二甲氨基被三氟乙酸質子化后，D-π-A型分子轉變為A/-π-A型，后者體現出明顯降低的微觀非線性光學性能(質子化前后非線性光學性能變化最大達23倍)。類似可用于設計制備pH調控型非線性光學開關材料的基團還包括氮雜富勒烯(Azafulleroid)[17]和1,3-二(2-吡啶基)苯[18]等。較為有趣的是，近年來被廣泛研究的D-π-A型螺環吡喃類、噁嗪類和噁唑啉類開關材料具有明顯的pH調控開關行為，它們同時對光刺激、熱刺激都具有明顯的響應特性，如B Champagne等合成了系列含給電子基團的噁嗪類化合物，這些化合物在加入質子或者光照后可發生類似于螺吡喃分子的C-O鍵斷裂，形成的帶正電荷的氮雜環作為受體基團與已有的給電子基團可形成D-π-A結構，體現明顯增強的非線性光學性能，而對開環結構加熱或加入堿可變回閉環結構，實現明顯的性能開關，所報道的一種以咔唑基團為電子給體的噁嗪化合物開/關環前后非線性光學性能的變化差異達到27.7倍[3]。類似的化合物均可作為多種外部刺激響應的智能開關材料。

3 基于氧化還原反應設計有機二階非線性光學開關材料

在D-π-A型非線性光學材料中，給體、受體的給電子能力和吸電子能力除可由pH調控外，還可通過氧化還原反應進行調控。給體端通常為富電子基團，若發生氧化反應將會降低給體端的給電子能力；類似的，如果缺電子的受體端發生還原反應，其吸電子能力也會受到影響，給體端給電子能力和受體端吸電子能力的降低都會直接影響材料的非線性光學性能。在加入合適的氧化劑或還原劑降低非線性光學性能后，體系的非線性光學性能恢復到了初始值，從而實現關/開行為調控。目前，基于氧化還原反應的有機二階非線性光學開關材料的研究主要集中在有機金屬配合物中，配合物中金屬中心的氧化/還原反應為非線性光學性質的調控提供了機會[19]。如[RuII(NH3)5]2+和反式-[RuII(NH3)4(L)]2+(L為4-二甲氨基吡啶或1-甲基咪唑)等釕類配合物具有較高的電子云密度，BJ. Coe等將其作為電子給體設計制備了非線性光學發色團。發色團結構中，給體端中心的二價釕離子在氧化劑(如雙氧水)存在下，可被氧化為三價釕離子，后者給電子能力明顯減弱，直接導致以釕配合物為電子給體的材料，其非線性光學性能降低；在氧化后的三價釕體系中加入還原性物質(如水合肼)，三價釕可再次被還原為二價釕，從而恢復到起始狀態，氧化狀態和還原狀態下的非線性光學性能差異達10～20倍[20]。與釕類配合物類似的還有二茂鐵[21]和四硫富瓦烯[22]等，它們都可以用作氧化還原型非線性光學開關材料的給體基團，而亞硝酰基鉬配合物由于具有吸電子能力，且中心鉬離子可被二茂鈷還原，因此可用作此類開關材料的受體基團[23]。

4 其它策略

除上述三種策略外，近年來科學家也積極探索新的外界刺激方式，其它被報道的開關材料還包括基于電化學調控開關材料[24]、溫度調控非線性光學開關材料[25]、電磁輻射調控非線性光學開關材料10]、路易斯堿(如吡啶)調控非線性光學開關材料等[26]。

5 結 語

要實現非線性光學開關材料的器件化并進一步優化器件性能，材料需具備：①較大的非線性光學性能；②開、關狀態下的結構應較為穩定；③開、關方式簡單；④開關速度快。然而，將有機非線性光學開關材料制成光波導器件，其非線性光學性能的調控大多需要在聚合物薄膜中進行，而采用 pH調控和氧化還原反應等方法，雖可在溶液狀態下有效調控非線性光學性能，但很難改變器件中材料的非線性光學性能，這些不足造成了非線性光學開關材料的應用局限。光化學反應是基團在光的照射下發生結構變化，從而產生光學性質和電化學性質的改變。光輻射誘導基團結構的改變在溶液狀態、固體和聚合物薄膜中均可以實現。因此，基于光化學反應實現有機二階非線性光學性能的開/關行為，可拓寬材料的實際應用范圍，這也使得該策略成為目前該類材料研究的熱點之一。當然，新的調控策略和材料設計思路，也將為有機二階非線性光學材料的發展帶來新的突破，如近年來某些聚合物分子、超分子組裝體系和金屬有機框架(MOF)材料均發現可用作二階非線性光學開關材料。最后，在材料的設計和研究中兼顧材料的器件化、產業化和商業化也是研究者需要考慮的，基于相關材料的光學器件勢必會促進技術革新和社會進步。