高聚物的斷裂理論和普適斷裂力學理論的應用*

王 濤，何平笙

(1 南昌大學材料科學與工程學院，江西 南昌 330031；2 中國科學技術大學高分子科學與工程系，安徽 合肥 230026)

隨著高聚物合成方法與技術的進步、共混和各種增強改性技術的應用，高聚物的力學性能得到了極大的提高，應用領域也已從日用器具材料向具有高強度和高韌性的結構材料轉變，特別是性能優異的工程塑料和纖維增強復合材料，以及蒙脫土層狀納米復合材料等，這些材料已經在機械制造、建筑、汽車、航空、造船甚至航天器材等方面得到廣泛應用，用以代替鋼鐵、銅等黑色和有色金屬及其它非金屬的水泥和陶瓷等傳統材料。在此背景下，對高聚物材料的斷裂強度的研究顯得非常重要，因此高聚物的斷裂機理探討越來越受重視[1-2]。

當前高分子科學還隸屬于大化學范疇，許多“高分子物理”(“高聚物的結構與性能”)課程或者教材對涉及有較多數學和物理背景的高聚物斷裂力學知識講解不夠深入，大多只介紹關于高聚物斷裂強度的格里菲思(Griffith)理論和茹柯夫(Жирков)理論，其中格里菲思理論從能量的角度來考慮材料的斷裂問題，而茹柯夫理論則化學鍵斷裂層面來考慮材料的斷裂問題。這些理論只適用于高聚物的脆性斷裂，不足以描述具有黏彈性的高聚物材料的斷裂。即便后來更為成熟的Irwin、Orowan、Rivlin&Thomas和Rice等理論也只對彈性材料適用，并沒有考慮高聚物的黏彈性。為此，本文在梳理材料內部的裂紋和應力集中概念的基礎上介紹了格里菲思理論和茹柯夫理論，并分析他們的局限性，從而引出能反映具有黏彈性特點的高聚物材料的普適斷裂力學理論。我們在《新編高聚物的結構與性能》和《高分子物理重難點釋疑》等書中也添加了相關內容，力求讓高分子學科的學生能夠更加深入全面地理解高聚物的斷裂力學并加以應用[3-4]。

1 材料內部的裂紋和應力集中

發展現代斷裂力學是從理解材料內部裂紋的重要性開始的。我們知道，材料不可能是完整無暇的，其表面或內部總會含有一定大小的裂紋，這些裂紋在致使材料發生斷裂方面扮演著重要的角色。當材料內部的裂紋非常小時，材料的強度臨界值σc將裂紋無關。而當裂紋發展到某一臨界值時，材料的強度臨界值σc將不再與裂紋無關，而是隨裂紋的尺寸增大而下降，此時應用平均應力F(σ1,σ2,σ3) ≥σc作為材料斷裂的判據已不再適用。

實際上，不管是考慮組成材料的化學鍵被破壞，還是考慮分子間作用力被破壞，計算出來的理論強度都比高聚物的實際強度大100倍左右。為什么高聚物的實際強度比理論強度差得如此多呢？這是由于高聚物材料內局部有應力的集中(Stress concentration)。可以想象，在幾何不連續處(包括裂紋、空洞，以及按使用要求人為開鑿的孔、缺口、溝槽等)、物料不連續處(包括雜質的小粒、為改性或加工方便而加入的各種添加劑顆粒等)，以及載荷不連續處(包括集中力、不連續的分布載荷、不連續的溫度分布產生的熱應力、不連續的約束產生的應力不均等)都有可能發生應力的集中。

彈性力學的計算告訴我們，在大而薄的平板中的小圓孔周圍的應力分布是不均勻的。假如在平板中心有一半徑為r的小孔，兩側作用一個拉力σ，這個小圓孔把作用在平板上的應力集中了3倍，即作用在小孔邊緣上的力等于3σ[3]。由此可以推算出大小半徑分別為c和ρ的連續小孔(它們的半徑依次減小10倍，c=10nρ，見圖1)最邊緣上的應力σc可以估計為：

(1)

從這個粗略的估算我們可以知道在缺口的尖頭(即ρ?c)將有多么大的應力集中。顯然，當材料內部發生此類局部的應力集中時，材料在這個小體積內作用的應力比整個材料平均所受到的應力要大得多。這樣，在材料上受到的平均應力還未達到它的理論強度之前，在應力集中的小體積內材料受到的應力已經達到了斷裂強度值，材料便開始從那些位置發生破壞，從而引起宏觀的斷裂。

圖1 一種可能的裂紋形狀及應力示意圖Fig.1 Scheme of a possible fracture and the applied stress

以上對平板中小圓孔邊緣應力的計算讓我們對應力集中的概念產生了深刻印象，但具體情況用來計算材料強度時，就會出現以下問題：首先材料內部裂紋尖端的曲率半徑ρ是很難準確測定的，上述公式幾乎不可能用上；其次，由以上公式可以推論，當ρ→0時，σc，也就是說在材料具有尖銳裂紋的情況下，其強度就小到可以忽略的程度，這顯然與實際情況極為不符。由此可以看出，盡管利用應力集中的概念讓我們很容易理解為何材料的實際強度遠比理論強度低，但從該應力的角度推導出的結論與實際情況仍然相差甚遠，因此應該嘗試從其它切入點比如能量而非應力的角度來考慮真實的材料斷裂問題。

2 格里菲思理論

格里菲思認為裂紋的產生導致材料的表面增加了，從而增加了材料所具有的表面能，并且該表面能的增加量應當由材料中的彈性儲能的減小量來提供。彈性儲能在材料內部的分布是不均勻的，其在裂紋附近有很大的能量集中(與應力集中概念類似)。可以想像，不管材料裂紋多么尖銳，只要材料內部本身不產生應力時，材料就不會發生斷裂。因此，為了使材料發生斷裂，則需要為產生新表面提供所需要的能量，即需要外力對材料做功，也就是說需要有外應力并且作用力移動了一定的距離。歸根到底，需要在外力做功的條件下才會發生斷裂，并且為了使斷裂連續發生，外力做功導致彈性儲能的減小量必須大于增大材料表面所需要增加的表面能。

(2)

這里γ是單位面積的表面能，A是裂紋的表面積，系數4的出現是因為內部裂紋相對于其中心對應地擴展，形成了長度為2a的兩個表面。因此，材料的拉伸斷裂強度可以表示為：

(3)

這就是Griffith最早提出的裂紋生長所需要的最小應力。然而，該理論沒有考慮應力場卸載時裂紋的發展，因此它只對彈性材料適用，不適用于具有黏彈性的高聚物材料。

3 茹柯夫分子動力學理論

高聚物的宏觀斷裂本質上是原子間的鍵合力的破壞。茹柯夫從分子水平上把化學鍵的斷裂看作為一個熱活化過程，即：

這一轉變必須克服一定的能壘UAB。當外力σ破壞兩個原子間化學鍵做的功表示為σβ，β是一個具有體積量綱的常數(活化體積)，由此推導出在恒定外力σ作用下材料斷裂的時間tf，即壽命：

(4)

這里C是一常數，也可表示為lnt0。可以看出，lntf-σ具有線性關系，與數種高聚物的實驗結果吻合，表明材料在斷裂時本質上確實是化學鍵的被破壞。但該理論也有其不足之處，即實驗發現在高溫和小應力時，lntf-σ的關系偏離直線，向上彎曲。另外，從公式可以看出當外應力σ=0時，計算材料的斷裂時間得到一個確定的值，也即材料的壽命在不受外力時也是有限的，這顯然也與實際情況不相符。這些都因為茹柯夫理論也是一個脆性斷裂的理論，無法適用于黏彈性特點的高聚物材料。

4 安德魯斯(Andrews)普適斷裂力學理論

(5)

因此關鍵就是要把能量損耗因子的具體表達式推演出來。Andrews推演的結果是[4]：

(6)

Andrews理論中有一個與化學鍵斷裂有關的參數Г0。如果用在斷裂的茹柯夫動力學理論中，[UAB-kTln(tf/t0)]應該就是Andrews理論中的Г0。而外應力做的功，即Г(=βσ)不但使化學鍵斷裂，也包含在不可逆的粘彈滯后中損耗了的能量。因此根據Andrews理論的Г=ΦГ0，有：

(7)

那么，材料強度可表示為：

(8)

(9)

根據此公式就可以解釋為什么在高溫和小應變時lntf-σ的作圖偏離直線關系的實驗事實。

Andrews理論可以應用于估算斷裂原子間的結合能，特別是在評估粘接材料時，可以用于估算粘接界面中原子間結合情況[6-8]。粘結的破壞可分為界面破壞和內聚破壞兩種模式，若粘接結合是界面破壞，則為破壞粘接界面(即產生新表面)所需要的能量θ為，

(10)

這里θ0表示在粘接界面中創造新表面時純粹為斷裂分子間化學鍵所需要的能量。若是內聚破壞，這個能量為Г0，則：

(11)

分別對上面兩個式子取對數，得

lgθ=lgθ0+ lgΦ

(12)

lg2Г=lg2Г0+ lgΦ

(13)

因此推出：lg(2Г/θ)= lg(2Г0/θ0)。粘結的界面破壞模式所需要的能量與內聚破壞模式所需要的能量之間的比例變化可以通過把粘結部位浸泡于水中來實現。由于樹脂被水所增塑，干試樣與濕試樣能量損耗因子是不同的，有Φ干=aΦ濕，因此有：

lg(2Г/θ)=lg(2Г0/(aθ0))

(14)

即：

lg(2aГ/θ)=lg(2Г0/θ0)

(15)

此式的左邊是右邊實驗曲線的垂直位移，而a值可以通過不同浸泡時間，外推到零時間來確定。這樣知道了Г0就可以求得θ0，而Г0是可以由其它實驗求得的(比如環氧樹脂的Г0為2.57 J/m2)。

將該理論應用于計算環氧樹脂(Epiko828，相當于我國的E51)與玻璃的粘接，可以求得環氧樹脂-玻璃粘接界面的θ0=7.25 J/m2，比這個體系的范德華相互作用能約高24倍。由此可知，環氧樹脂與玻璃界面的結合不完全是范德華相互作用，其中至少部分是共價鍵鍵合。進一步推算知道，約有30%是共價鍵鍵合[8]。

有意思的是，計算發現得出的θ0對環氧樹脂中加入的硅烷偶聯劑的量并不敏感[8]。這可以理解為硅烷的加入并不改變界面上主價鍵合的總數，只是改變了它們的類型，即在沒有加入硅烷的環氧樹脂-玻璃界面上已經建立的共價鍵合R-C-O-Si在加入硅烷偶聯劑后逐步被另一種鍵合R-Si-O-Si所取代，直到界面被與硅烷有關的共價鍵飽和為止。在干的條件下，這兩類鍵合應該具有非常類似的強度。然而在水中，與硅烷有關的鍵合水解就要慢多，因此可以解釋該類樹脂粘合性優異的耐水性質。