氧化鋅/碳量子點復合光催化劑的制備及性能研究

薛潤澤，李 彤，董亞莉

(紹興文理學院化學化工學院，浙江 紹興 312000)

紡織印染業(yè)是我國傳統(tǒng)工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，紡織印染廢水排入水體環(huán)境，對生態(tài)環(huán)境造成了不可估量的破壞[1]。印染廢水主要包含印染工藝生產(chǎn)中排放的廢水，其中有機化合物含量最高，特別是偶氮類的染料[2]。染料廢水不僅含水量大、pH不穩(wěn)定、有機含量高，其生物毒性大、水質變化快等特點危害著水體環(huán)境，提高對有機污染物的降解效率是實現(xiàn)印染廢水達標排放及回收利用的技術關鍵[3]。

光催化法是一種新型綠色催化技術，直接利用太陽光在常溫常壓下催化降解廢水及空氣中的有機污染物，因為其工藝簡單且操作方便，在環(huán)境治理領域具有廣泛應用前景。光催化技術的關鍵是光催化劑的合成，ZnO是一種半導體材料，在25 ℃時禁帶寬度約為3.37 eV，可以在紫外光照射下，生成大量光生電子(e-)-空穴(h+)對。近些年來，ZnO微納材料越來越成為光催化領域的焦點。然而，ZnO由于具有禁帶寬度大，只能吸收紫外光，太陽能利用率低，因此通過形貌調控、改性等方式降低ZnO催化劑的禁帶寬度，構筑可見光響應型ZnO基復合光催化劑成為科學家們研究的熱點。而現(xiàn)存的改性方案通常為：金屬或稀土金屬摻雜[4-5]，多種半導體材料復合[6]，多種金屬氧化物復合[7]，非金屬元素(如，N或C)摻雜[8-9]。本文分析了ZnO微納米材料用作光催化劑存在的缺陷和不足，基于此，通過復合碳量子點，綜述了氧化鋅/碳量子點復合光催化劑的合成和應用。

1 氧化鋅光催化劑的特點

1.1 納米氧化鋅結構

ZnO是自然存在的II-VI族n型半導體氧化物，具備特殊的光電性質，是一種環(huán)境友好型與生物相容型兼?zhèn)涞陌雽w光催化材料。通常而言ZnO有立方巖鹽結構、立方閃鋅礦結構和六方纖鋅礦結構三種晶體結構，其中六方纖鋅礦結構由O2-和Zn2+離子交替堆疊四面體配位，是熱力學最穩(wěn)定的晶體結構，通常會具有壓電效應和熱電效應，該結構具有較小的能帶隙，故其表面轉化的·OH自由基含量相應較高，適合應用于光催化。

1.2 光催化性能

納米ZnO在光催化降解有機污染物方面有廣闊的應用前景，研究表明，各種形貌的材料當中納米棒、納米管、納米線等及其陣列的ZnO材料均取得較好的光催化效果，顆粒越小的ZnO納米棒表現(xiàn)出更優(yōu)良的光催化性能。此外，與其他同類半導體光催化劑(如：TiO2等)相比，ZnO的量子效率相對較高，其光催化效率更高，生物相溶性更好。吳佩凡等[10]采用簡單水熱法制備得到一維的棒狀和塔狀等不同形貌的ZnO，另外得到了多維的納米樹和玉米棒結構。檢測表明，制得的樣品晶型完整，PL譜圖表明該類樣品在380 nm左右均出現(xiàn)強烈的紫外發(fā)射峰，通過光催化降解甲基橙實驗發(fā)現(xiàn)樣品均具有良好的光催化活性，其中塔狀納米ZnO的光催化活性較高達到了94%。而催化活性最高的則是多維的納米樹結構，該研究表明納米ZnO具有較強的光催化潛力，可以衍生出各種形貌，而隨著形貌的改變，又具有不同的催化性能，這為改進ZnO催化劑提供了一種思路。

1.3 光響應范圍

納米ZnO材料存在一個最突出的不足，其25 ℃時ZnO的禁帶寬度3.37 eV，這限制了該材料只能接收部分紫外光。然而，太陽光中紫外光只約占5%，而可見光約占46%。單純的ZnO材料難以響應可見光區(qū)，響應時間也相對較長，因而對太陽光的利用率非常低[11]，限制了其進一步應用。

1.4 量子產(chǎn)率

簡單的ZnO材料吸收紫外光并激發(fā)后，光量子產(chǎn)率非常低，通常產(chǎn)率≤4%[12]。這主要是由兩個原因造成：其一，ZnO自身能帶結構不利于光激發(fā)，只能產(chǎn)生極少的光生電子-空穴對；其二，有部分的電子-空穴對在產(chǎn)生后很快就會再次復合，該過程速度快，又降低了量子產(chǎn)率[13]。

1.5 回收利用

ZnO材料宏觀上看基本都是粉末，表面能相應較高，納米級材料尤其如此，其粉末通常在溶液體系中發(fā)生團聚，最后沉淀，因此該材料的回收再利用效率低。此外，由于其表面能較高，催化降解后的污染物仍然會吸附在催化劑表面，降低比表面積，影響其催化效能[14]。經(jīng)過回收后的納米ZnO通常純度也相應降低，因為在光催化中往往伴隨物理吸附，而要做到保證納米級材料的前提下純化材料，脫附有機污染物，這并非易事。另外，若半導體光催化材料在光催化過程中發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，會造成不可逆的破壞，降低了重復利用的價值。

1.6 光腐蝕

半導體材料的光腐蝕通常由于陽極的溶解或陰極的表面還原，其陽極溶解的決速步總是以空穴為主導，而陰極還原的決速步則是以電子為主導。ZnO在光催化過程中鋅元素容易和空穴反應形成離子態(tài)Zn2+，從而破壞ZnO催化劑的表面結構，阻礙光生電子-空穴對的形成，產(chǎn)生光腐蝕現(xiàn)象[15]影響光催化效果。光腐蝕過程常常伴隨顆粒變小，表面形成空腔，最終會形成無機鹽游離在溶液體系中，若整個反應體系中會伴隨某些電化學反應，光腐蝕產(chǎn)生的電解質無疑會產(chǎn)生一些不可逆的不利因素，最終影響材料的催化性能。

2 碳量子點的復合及光催化性能

為了彌補納米ZnO材料的缺點，提高ZnO催化劑的性能，相較于改變晶型和減小粒徑，復合碳量子點成為了一種簡單而行之有效的解決方法。

對ZnO進行復合改性，縮小其禁帶寬度，擴大其響應波長范圍，從而充分高效利用太陽光是研究的主攻方向。改性的ZnO在溶液中的光穩(wěn)定性會有所提升，有效避免光腐蝕現(xiàn)象產(chǎn)生而析出Zn2+破壞催化劑。碳量子點(CQDs)的復合通常會改變ZnO的形貌和結構，因此有不少新穎的復合方式，而要想擁有較好的催化性能，有待提出更合適的復合方式。

2.1 碳量子點復合納米ZnO方法

目前摻雜稀土元素的方法中主要有：浸漬法[16]、高溫固相反應法[17]、熱聚合法[18]等，其中熱聚合法由于其更為突出的優(yōu)點，使得其研究和應用最普遍、最廣泛。

2.1.1 浸漬法

浸漬法是將催化劑粉末浸泡在含有活性組分的可溶性溶液中，活性組分逐漸滲透進入多孔材料的內(nèi)表面，混合一段時間后達到浸漬平衡，即可分離固液相，活性組分就會附著在催化劑表面，最后經(jīng)干燥、活化等一系列操作制備出復合材料。將納米ZnO加入到醇或水中溶解，之后將CQDs加入到溶液中，再超聲分散均勻。將上述溶液經(jīng)過多次離心、真空干燥，最終制得CQDs/ZnO復合物。多孔材料與液面接觸產(chǎn)生的毛細管作用可確保溶液進入孔隙中，活性組分通常分散比較均勻，且吸附量往往能達到最大值。但浸漬法過程主要通過物理變化，復合效果不夠明顯，對催化性能會有一定影響，同樣避免不了團聚，而在干燥過程中會使活性組分向外表面移動，降低了內(nèi)表面的活性組分濃度。另外，制備中設備需要長時間超高轉速，不利于長期使用。

2.1.2 高溫固相反應法

高濃度的各種固相原料機械研磨成粉狀，混合均勻后高溫燒結，固體物相界面相互接觸，參與反應形成晶核，并圍繞晶核不斷生長，最終形成復合態(tài)的氧化物晶體，多應用于含氧酸鹽、金屬氧化物和半導體材料的制備過程。固相間的反應往往需要較小的反應顆粒物，以增大其比表面積，從而加快反應速率。但該方法非常容易混入雜質，產(chǎn)品形貌通常不規(guī)則，無法針對性分析某一形貌的功能和特點。

2.1.3 熱聚合法

熱聚合法通常指在密閉容器中選擇200～300 ℃高溫和高壓條件，使反應物水合，加速滲析反應之后，分離、洗滌、干燥，最后制得高純度、極細的納米顆粒。熱聚合法制備CQDs復合的納米ZnO，是將納米ZnO加入到醇、胺或水中溶解，再加入CQDs，超聲混合均勻。將上述溶液高溫處理后通過離心、洗滌、干燥，制得CQDs復合的ZnO樣品。目前，熱聚合法作為一種簡單的技術已經(jīng)引起人們的重視。此法制備的粉體晶粒完整，粒徑小。該方法產(chǎn)率高，晶形好，整個過程中不易團聚，溶液相中容易控制實驗條件。

2.2 碳量子點復合后光催化效果

CQDs復合有利于納米ZnO粒子中心和表面之間產(chǎn)生電勢差，有利于光生電子(e-)-空穴(h+)對的分離，利于表面形成活性氧(1O2)和·OH自由基，同時使得納米ZnO產(chǎn)生更多缺陷，能夠增加光生電子和光生空穴的捕獲中心。其在日光作用下，表現(xiàn)出更強的催化活性。

Li等[19]以氯化鋅、乙醇、高嶺土(NHTs)為原料，經(jīng)過混合、超聲、干燥制備了ZnO納米晶體，與CQDs水熱復合后，形成CQDs/ZnO/HNTs漢堡狀樣品，降解四環(huán)素，結果表明，相比純ZnO，該樣品吸收偏移出現(xiàn)在439 nm左右，帶隙為2.82 eV，對日光具有更高的吸收利用率，其中16 mL CQDs/ZnO@HNTs光激發(fā)產(chǎn)生的活性氧(1O2)的ESR信號強度，約為純ZnO的1.5倍，在日光照射下降解率可達92.48%。Lu等[20]采用水熱法，以廢紙和尿素為原料高溫高壓混合制取氮雜碳量子點，并與ZnO納米棒復合。結果表明，純ZnO、CQDs/ZnO和NCQDs/ZnO相比，NCQDs/ZnO顯示出更強的光電效應，并充分響應可見光區(qū)，在550～650 nm的波長范圍中響應能力遠大于另外兩種催化劑，其400～560 nm光區(qū)的響應時間約10 s，催化性能也響應更佳。Song等[21]以碳微球為犧牲模板，煅燒制備ZnO，并通過簡單吸收過程得到氮磷共摻雜的碳量子點修飾的多殼ZnO微球光催化劑，其擴大了可見光的響應范圍，30 min對亞甲基藍(MB)降解率達到90%，其光降解速率是純ZnO的1.05倍，經(jīng)過5次循環(huán)實驗，NPCQD/ZnO復合材料仍然能表現(xiàn)出良好的光催化性能，并且由于其光催化活性沒有顯著降低，具有良好的穩(wěn)定性。Uthirakumar等[22]采用一步法制備了環(huán)保型ZnO(CQD/N-ZnO)復合材料，顆粒大小約25 nm，并研究該材料在日光照射下的光催化性能，發(fā)現(xiàn)CQD/N-ZnO催化劑對三種工業(yè)染料(孔雀綠、亞甲基藍、熒光素)均具有良好的降解效果，該催化劑在15 min時降解孔雀綠達到95%，而同樣時間內(nèi)N摻雜的ZnO只達到34%。此外，由于CQDs提供的抗光腐蝕性能，仍能重復利用該催化劑。N與CQDs的協(xié)同效應是設計該新型光催化劑的關鍵。這類研究都充分說明CQDs與ZnO材料具有較好的兼容性和實用性，改性之后的材料無論從光響應范圍還是量子產(chǎn)率等方面看，都有極大的提升。此外，復合CQDs后的納米ZnO結構多樣，隨之催化性能也多樣，因此復合CQDs成為一種新型的催化劑改進思路。

3 結 語

在光催化領域，獲得可見光響應、高降解效率、環(huán)境友好、可循環(huán)利用的光催化劑一直是研究人員所追求的目標。納米ZnO在光催化方面的優(yōu)點非常突出，具有催化能力強、重復使用性好、環(huán)境友好等優(yōu)點。但納米ZnO本身也有一些不足，特別是其禁帶寬度大、光生電子-空穴對易復合等，影響了ZnO光催化劑的應用。本文通過分析ZnO微納米材料存在的不足，綜述了碳量子點/氧化鋅復合光催化劑的制備和性能，這對拓寬ZnO光催化的應用具有一定的研究意義。