固相微萃取在樣品分析中的最新研究進展和應用前景*

王子宜，韓海燕，王 靜

(蘭州文理學院化工學院，甘肅 蘭州 730000)

SPME是一種環境友好的樣品預處理技術。該技術簡單、快速、靈敏，集取樣、提取、濃縮和進樣于一體。具有無溶劑、微型化、便攜性和自動化等特點，使其在很多領域得到了廣泛的應用。它自1990年由Arthur和Pawliszyn首次提出以來，引起了人們的極大興趣并得到了全面的發展。各種SPME纖維在食品分析、環境分析、醫藥分析等領域得到了廣泛的應用。隨著越來越多的新型有機污染物在各種復雜基質樣品中不斷出現，這對SPME的進一步應用提出了巨大的挑戰，也為SPME的發展提供了更多的機遇。

1 環境分析

SPME作為一種環境友好的前處理技術，在環境分析化學領域得到了很好的應用。大多數SPME分析研究都以環境樣品為目標分析物，SPME在環境中的最初應用側重于水中揮發性有機化合物(VOCs)、持久性有機污染物(POPs)和農藥的測定。目前，發展趨勢集中在新型吸附涂層和形貌的SPME，新的萃取方法和現場設備的發展。還包括利用SPME對環境中目標物降解分析和非目標(副產品)分析，以及建立物理化學參數(分配系數、恒定速率等)[1-2]。

1.1 氣體樣品

氣態有機污染物包括揮發性有機物和顆粒有機物等。近年來，有關環境污染物在動植物中的遷移、累積和組織分布的研究頻率也有所增加。如今，SPME關于空氣和大氣樣品的應用也建立很多方法，如加速溶劑萃取(ASE)和直接浸沒萃取(DI-SPME)相結合的氣相色譜(GC)雙電子捕獲檢測器(2ECD)的分析方法，用于同時測定空氣中的19種有機氯農藥[3]。Millet等[4]研究了在斯特拉斯堡收集的為期兩周的空氣樣本結果，用于分析玉米和谷類作物及葡萄園中使用的43種農藥，樣品(顆粒相和氣相)用ASE萃取，SPME預富集，再用GC-MS/MS進行分析。Raeppe課題組ASE與SPME-GC/MS相結合的分析方法，測定了非農業地區的大氣樣品中31種不同化學類別的農藥(尿素、苯氧基酸、吡咯烷酮等)。該方法可用于評價農業農藥對室外大氣的污染[5]。

1.2 水體樣品

隨著人類各種生產、生活活動頻繁，地下和地表水中的有機污染物日益嚴重，這些污染對環境和人類健康都有著不利影響。水體樣品中因基質復雜(包括有機質、無機離子、非水相液體、固體微粒懸浮物和溶解的氣體)，分析過程中具有很大的復雜性和挑戰性。利用SPME簡便、綠色、快速，集采樣、萃取、預濃縮一體化等優點并與GC或高效液相色譜(HPLC)聯用，可以廣泛地應用于水樣分析。自1995年Chen課題組[6]通過改進LC接口并與SPME實現的耦合用于分析水樣中的多環芳烴(PAHs)以來，研究者通過利用各種涂層制備方法改進涂層的形貌、種類和性能，不斷開發出各種新型的SPME纖維。如Du課題組在不銹鋼絲，鈦絲，鎳鈦絲上制備一系列納米涂層SPME與HPLC聯用的測定水樣中的紫外線吸收劑(UVFs)，PAHs[7-8]。由于GC的自動化，SPME在水樣分析中的應用已經有了很大的提高。美國環境保護局(EPA)、國際標準化組織(ISO)和美國材料與試驗協會(ASTM)使用SPME作為官方方法和標準，表明該技術可作為常規分析的一種規范方法。

1.3 固體樣品

固體樣品大多指土壤和污泥沉積物。土壤和沉積物基體復雜，要從中準確分析固體污染物，消解是關鍵。而有機質作為土壤組成的一部分可以與礦物緊密結合，從土壤基質中提取溶質需要從樣品基質中解吸溶質，然后溶解到選定的溶劑中的過程。傳統的樣品制備方法費時費力，有些需要大量的有機溶劑和/或額外的設備。有時需要昂貴的儀器，如微波和超聲波設備，以便將土壤基質孔隙中的分析物的解吸。然而對于分析物與基質相互作用太強的情況，需要有機溶劑或其他預萃取溶劑如表面活性劑[9]或離子液體(ILs)[10]來促進萃取。萃取后的溶液可在水中稀釋，然后再進行SPME分析。由于固體樣品容易對萃取纖維造成損壞，在頂空萃取模式(HS-SPME)下，可以減少基體效應，提高萃取纖維的壽命。在HS取樣中，在被纖維吸附之前，應將分析物釋放到頂空中。促進分析物質從固體基質中釋放的最簡單的方法是提高樣品溫度，以克服吸附在土壤孔隙中的分析物解吸的能量障礙。然而，根據SPME的基本原理，樣品溫度的升高會導致分配系數和靈敏度降低。為了提高頂空萃取效率，可以引入了冷纖維SPME(CF-SPME)，這種方法中纖維涂層被冷卻，而樣品基體被加熱。隨著樣品基體溫度的升高，從而提高了分析物的傳質速率，并且隨著涂層溫度的降低，分配系數也隨之增大。因此它能夠提供最低的檢測限和最小的矩陣效應。CF-SPME已應用于土壤和沉積物樣品中苯系物(BTEX)和PAHs的測定[11]。結果表明，隨著冷卻的過程，萃取效率有了明顯的提高。因此，SPME用于土壤有機污染物現場定量的方法具有準確度低、分析速度快、操作簡便等優點。

2 食品分析

食品分析對于評價食品的營養價值和對新鮮產品和加工產品的質量控制以及對食品添加劑和其他有毒污染物的監測具有重要意義。然而，食品樣品基質復雜，通常含有蛋白質、脂肪、鹽、酸、堿和許多具有不同化學性質的食品添加劑。考慮到食品樣品中的復雜成分，需要一種高效、選擇性強的新型樣品制備方法。隨著SPME在食品樣品中的應用越來越廣泛，SPME在食品樣品預處理中發揮著重要作用。與傳統的萃取技術如HS、氮氣凈化捕集法(NPT)、固相萃取(SPE)、連續水蒸氣蒸餾萃取法(SDE)和超臨界流體萃取法(SFE)相比，SPME由于其獨特的模式和微型的裝置設計，與GC、HPLC和毛細管電泳(CE)等技術相結合能夠完全自動化。因此，在食品樣品中實現快速、高通量檢測是可行的。Zhang等[12]利用矩陣兼PDMS/DVB/PDMS纖維分析海藻中的多類殘留物，優化的DI-SPME方法方便了41種不同化學類別的分析物質的定量，包括PAHs、PCBs和農藥。

3 生物樣品分析

許多與人類健康有關的重要領域，如醫學診斷和治療、醫學研究、藥物研究和生化研究。都依賴于對生物或生物液體中存在的一種或幾種化學、生化物質的分析。對化學和生化物質的分析通常涉及鑒定或結構闡明然后進行量化，以測量樣品內的實際濃度水平。這些物質包括藥物、藥物代謝物、脂質、肽、蛋白質、DNA和碳水化合物等。而生物和生物液體中的化學和生化物質的分析是一個復雜的過程。它包括一個樣品的前處理，然后再進行化學分析。這些過程需要花費大量的時間和成本。因為大多數生物樣品與分析儀器不相容，這些樣品過于復雜，無法直接分析且樣品中的其它物質在測量過程中可能會產生干擾，分析物濃度通常很低，分析儀器無法檢測到。

Zou課題組[13]采用高度有序的介孔碳材料測定血清樣品中N-鍵合聚糖，與介孔二氧化硅材料相比，該材料具有相似的孔結構和高的比表面積，與許多分析物都有較強的相互作用。Buszewski[14]課題組采用電聚合法制備了3-烷基噻吩纖維涂層，與HPLC-UV/MS聯用測定人血漿中利奈唑類藥物。近年來，Invivo-SPME被提出用于魚類和蔬菜樣品中污染物的分析。在最近的研究中，Ouyang課題組用44 μm PDMS纖維在體內應用SPME研究了納米粒子對作物芥菜中污染物的積累/凈化行為的影響[15-16]。如今SPME在生物分析領域的未來的發展方向還包括提高對小分子的選擇性、減少電離抑制/增強效應、所需樣品測量的靈活性、操作簡便、自動化和簡化樣品制備程序，更好確定游離物濃度和總濃度。

4 SPME該領域技術展望

環境、食品、生物樣品分析是靈敏度要求最苛刻的領域之一。對改進樣品分析方法的需求，使高靈敏的分析設備引入和新的樣品制備程序的開發。鑒于以上樣品基質的復雜性，樣品制備是一項相當艱巨的任務，而SPME為這些復雜基質樣品分析提供了一種新型方法。盡管一些發展還處于起步階段，但SPME自動化正在不斷推進該技術在學術和工業環境中的分析中的應用范圍。目前，SPME技術的發展趨勢轉向更綠色和更快速的方法，如：(1)提高對高分子量化合物的提取靈敏度；(2)提高涂層壽命和對基體的牢固性；(3)使其自動化具有更高的樣品通量；(4)鼓勵使用天然吸附材料；(5)利用環境中的降解研究進行目標和非目標(副產品)分析，以及建立參數(分配系數、恒定速率)。

SPME作為的一種樣品前處理技術被認為是分析化學中革命性的創造之一。如今除了成功地將該技術應用于實驗室分析，還顯示出了現場取樣和體內分析的潛在能力。SPME與通信、電子商務相關的快速發展的技術，也可能在不久的將來實現。然而，SPME技術充滿了巨大的挑戰未來發展仍有很長的路要走，向開發更多新的功能材料前進。通過應用新的分析方法和創新分析儀器，將SPME的幾種配置組合成一步，進一步提高自動化過程。