輻射技術在聚乙烯改性的研究進展

孔令光

(佛山佛塑科技集團股份有限公司， 廣東 佛山 528000)

高分子輻射技術，是核素放射源60Co，137Cs和0.1～10 MeV 的電子束產生的高能光子和帶電粒子(電子、質子、x 粒子、裂變碎片)、快中子、紫外、等離子體等對聚合物的作用。由于輻射技術對材料的形態、輻射溫度沒有苛刻的要求，且反應快、產品純度高，易控制，可實行連續操作。因此，輻射技術被認為是一種經濟效益高、節約能源、節省人力、無公害或少公害的新加工技術。聚乙烯(PE) 具有優良的電性能、韌性、耐化學性和良好的加工性能，但其機械性能、耐熱性能有時不太理想，非極性、化學惰性和極低的表面能低，在一定程度上影響了它的使用，為達到使用的要求，須對其改性。輻射技術在聚乙烯 (PE ) 材料加工改性中的應用有下列幾個方面：PE輻射交聯(制造熱收縮PE管材、交聯PE 泡沫、纖維和薄膜等)、PE 輻射接枝改性、PE輻射增容等。

1 聚乙烯輻射交聯

聚乙烯的輻射交聯技術是聚乙烯輻射改性的最常用、最有效方法，是最早實現工業化的生產技術。輻射交聯一般不需要任何催化劑和引發劑，只需要通過高能射線實現，交聯速度高，產品性能在許多方面優于過氧化物交聯技術和硅烷交聯技術。聚乙烯交聯后能形成三維網絡結構，耐熱性得到明顯的改善，交聯后的聚乙烯，擁有形狀記憶功能，當受熱后，能恢復交聯前的狀態，運用交聯后的特點，交聯PE產品能廣泛應用于熱縮管、線纜、耐熱管材、收縮膜等領域。

1.1 耐熱聚乙烯管材

汪盛超等[1]通過使用DOWLEX BG2340擠出管材后，利用電子加速器，輻照劑量為115～125 kGy，制得交聯度均勻、耐熱性能好、純凈度高、衛生性能好的PE-Xc管材，交聯度達到60%以上，產品的耐熱性得到改善。產品符合GB/T 18992.2-2016《冷熱水用交聯聚乙烯(PE-X)管道系統第2部分：管材》要求，廣泛用于地板輻射采暖，冷熱水系統，太陽能熱水系統，純凈水輸水系統，及各種化學流體的輸送等。

夏明等[2]通過加工試驗確定了PE-HD(6336M)和PE-LLD(7042)的配比為80/20，敏化劑M-1和抗氧劑的加入量為2.5%和2.5‰的輻射交聯管材專用樹脂配方，專用樹脂的各項性能達到進口樹脂ME2592的水平。輻照后成品管材的各項性能與進口樹脂生產的管材級別相同。同時研究了輻照劑量與交聯度、結晶度、機械性能的關系，隨著輻照劑量的增加，拉伸強度、斷裂伸長率下降，材料發生交聯的同時也發生了降解，結晶度基本沒有變化，說明交聯度只發生在非晶區或晶區與非晶區的邊緣。

1.2 熱收縮材料

張茂江等[3]通過低能電子束輻射改性聚丙烯(PP)/線型低密度聚乙烯(LLDPE)五層共擠聚烯烴(POF)熱收縮膜，制備耐溫性強、收縮溫度窗口寬的POF交聯熱收縮膜。研究表明在氮氣和空氣氣氛輻照后，POF熱收縮膜的結構、力學性能和熱收縮性能未有明顯差別，POF熱收縮膜受輻照氣氛的影響不明顯。POF熱收縮膜交聯度和耐溫性均隨著吸收劑量增加而增加；POF熱收縮膜的斷裂伸長率隨吸收劑量增加無明顯變化；拉伸強度隨吸收劑量增加先增加再降低，當輻照劑量60 kGy時，氮氣和空氣氛圍輻照后的拉伸強度與原樣相比分別增加了11%和9%。輻射交聯改善了POF 熱收縮膜低溫收縮性能，提高了層間的牢固度，增寬了熱收縮溫度窗口。

張聰[4]采用LDPE作基材，添加適量EVA改善LDPE與阻燃劑的相容性，加入10%～30%的EPDM提高熱收縮材料的柔軟性，體系中添加三官能團交聯助劑TAIC，利用60Co在較低劑量率4 kGy/h輻照下，制得可在150 ℃下長期使用的熱收縮材料，產品的徑向收縮率51%，拉伸強度10.2 MPa，體積電阻率7.2×10-4Ω·cm，氧指數30，可用于航天、航空、汽車、軍工等線纜的絕緣保護，拓寬了聚乙烯的使用范圍。

1.3 發泡材料

梁宏斌等[5]以LDPE 基體，按不同比例添加發泡劑 OBSH 助劑(氧化鋅、硬脂酸鋅)，以管材形式成型，利用電子加速器實現輻射交聯后管材再進行發泡。研究表明在吸收劑量30 kGy，發泡溫度180 ℃的條件下，聚乙烯的發泡倍數接近30倍，制備出輻射交聯聚乙烯泡沫。

馬曉峰等[6]在HDPE中加入Ac發泡劑、EVA、多官能團單體(SR444)制備輻射交聯高密度聚乙烯泡沫塑料。研究表明與當AC發泡劑10份，輻射劑量20 kGy時，體系密度最小，微觀結構泡孔均勻、細密。在達到一定的交聯度時，形成較完整的三維網狀結構，粘彈性上升，它能承受氣泡成核點膨脹時的作用力，保持泡孔壁的完整。交聯度過低泡孔壁易被沖破，交聯度過大，氣泡的膨脹被抑制，無法得到密度小的產品。體系中需要優化多官能團單體的含量以及輻照劑量大小。

王亞珍等[7]研究了采用輻射交聯方法對LDPE/EVA/NR彈性體進行輻射交聯發泡，體系的交聯度對輻射交聯PE/EVA/NR泡沫材料的成泡性能、力學性能、泡孔形態和微觀結構有較大的影響。輻照劑量為50 kGy時，熱塑性彈性體泡沫材料的彈性復原率(Δε)越大，則泡沫材料的回彈性能最好，隨著交聯度的增加，制品的表觀密度增加、泡孔微觀形態的尺寸減小，材料的壓縮回彈性能增加，耐熱性能提高。

2 聚乙烯輻射接枝

高能射線引發的聚合單體(如丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、苯乙烯等)吸附在聚乙烯(纖維、薄膜等)表面，與聚乙烯非晶區產生的自由基發生聚合反應，使聚乙烯分子鏈帶有極性基團，聚乙烯的表面能得到改變，從而使產品具有吸附、透過離子等功能。聚乙烯輻射接枝方法簡單，不需要額外的引發劑、催化劑，接枝共聚后沒有引發劑殘留，可在室溫甚至低溫下進行，可通過改變輻照劑量、劑量率、接枝聚合單體的濃度和向基體溶脹的深度控制反應程度，以實現需要的接枝濃度、接枝率等，是聚乙烯接枝改性制備新型材料的有效方法之一。目前，已引起了國內外的高度視。

2.1 薄膜接枝

劉兆民等[8]在氮氣保護下，利用預輻照接枝技術在高密度聚乙烯(HDPE) 膜上接枝具有離子交換性能的強酸性乙烯基單體苯乙烯三甲基氯化銨(VBTAC)，制備出陰離子交換膜。單體濃度為40%，60 ℃下反應5 h，接枝反應速率最高，解決了在HDPE上難以直接接枝聚合 VBTAC的問題。

陸茜等[9]以聚乙烯(PE) 膜為基材，選擇親水性較好的甲基丙烯酸甲酯(MMA) 作為接枝單體，在 PE 膜上進行60Co的γ-射線輻照接枝改性，研究了輻照劑量和接枝溶液 MMA 濃度對改性PE 膜性能的影響。當接枝溶液中 MMA體積分數為15%，輻照劑量為100 kGy 時，改性 PE膜的接觸角降由110.10°低至 86.93°，拉伸強度降至19.99 MPa，斷裂伸長率降低0.27%，且在150 ℃，30 min 熱處理條件下，改性 PE 膜的熱收縮率下降到14.5%。

2.2 纖維接枝

邢哲等[10]采用γ射線預輻射接枝法制備了UHMWPE-g-PMA纖維。改性UHMWPE纖維表面被PMA接枝層覆蓋而變得粗糙；結晶度因為PMA無定型成分的增加而減小；PMA接枝鏈對對單斜晶相和中間相影響明顯；改性纖維斷裂伸長率受吸收劑量和接枝率共同影響，相同吸收劑量下，斷裂伸長率隨著接枝率升高而增加；改性纖維的水接觸角隨接枝率的增加而減小，纖維的水浸潤性得到改善。

2.3 原料接枝

葉翠翠等[11]通過密煉機制備不同比例的LDPE/MAH共混物，在室溫下，真空氛圍中，采用共輻射接枝法對制備的共混物進行輻射接枝，吸收劑量分別為 10 kGy、25 kGy、50 kGy和 100 kGy。研究吸收劑量對 LDPE-g-MAH化學結構與物理性能的影響。接枝體系的凝膠率隨輻照劑量的增加而升高，且低于同劑量下LDPE凝膠率。傅里葉紅外光譜表明 MAH成功地接枝到了 LDPE的分子鏈上，且接枝率隨著吸收劑量的增加而增加；由于 LDPE在輻射過程中會產生晶體的缺陷，制備得到的 LDPE-g-MAH的熔點以及熱降解溫度隨吸收劑量的增加而下降； 雖然LDPE的晶區在輻照的條件下雖然形成了“陷落”的自由基，但輻射接枝前后，LDPE的形貌和晶型未發生明顯的變化。

魯建民等[12]采用共輻射接枝法，將HDPE粉末與不同比例、不同種類單體的混合物在空氣、氮氣、真空等條件下，進行輻射接枝。研究表明，氣氛對接枝影響不大，粉末的比表面積大，凝膠率小，但降解程度大于片體HDPE。丙烯酸酯類單體接枝于HDPE有助于提高聚乙烯粉末涂料的附著力和柔韌性，其改善程度與單體所帶官能團種類有關。

3 聚乙烯輻射增容

聚乙烯的非極性使它很難與無機填料、非極性材料相容。在室溫下、空氣中通過γ射線或電子束輻射處理后，聚乙烯在其分子鏈上引入了羰基等含氧極性基團，與無機填料填料或其他聚合物在混合時，兩相界面得到改善，相容性得到提高，共混體系獲得顯著的增強增韌效果。可達到不用或少用相容劑而達到兩相或多相相容的目的。

郭丹等[13]將農作物秸稈粉(CSF) 和聚乙烯樹脂(LDPE) 直接熔融共混復合制備木塑復合材料LDPE /CSF，電子束輻射使 LDPE 發生一定程度的交聯，使原本相容性差的CSF和LDPE 能夠形成穩定的網絡結構，提高LDPE /CSF木塑復合材料的界面相容性和力學強度。經電子束輻射處理后的LDPE /CSF木塑復合材料吸水性能顯著改善。

管蓉[14]通過用電子束輻照高密度聚乙烯(HDPE)，引入極性基團到HDPE中，增加了HDPE與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混體系的相容性。輻照的HDPE與PET共混，使共混轉矩和比能量消耗增加，但HDPE輻照一個月后再與PET共

混，則使共混轉矩和比能量消耗降低。力學性能數據表明，體系的拉伸強度、斷裂伸長率、彈性模量和沖擊強度均增加，輻照的HDPE對HDPE/PET共混體系具有增容作用。

4 結 語

輻射技術在不使用引發劑、催化劑的前提下，通過高能射線直接對聚乙烯改性，改善聚乙烯的耐熱性、提高聚乙烯的表面能，使產品具有質量好，性能穩定，不會產生二次污染等特點，在聚乙烯加工改性中應用越來越廣泛。目前，輻射技術在國內外已實現了在聚乙烯改性的應用和工業化生產，產品廣泛應用于耐熱管材、熱收縮套管、熱收縮膜、電池隔膜、離子交換膜、發泡材料等方面，已成為經濟高效、綠色環保的技術力量。