釩酸鉍光催化劑的制備及改性的研究進展

毛 君，董亞莉，章佳艷，陶菲菲

(紹興文理學院化學化工學院，浙江 紹興 312000)

隨著城市發展進程的推進，經濟化水平的提高，生活環境被破壞，能源極具缺乏等問題已真切地擺在每個人的面前，并嚴重威脅著人類與其它生物的生存環境[1-2]。解決環境與能源問題，發展綠色經濟已經成為科研工作者追逐研究的熱門課題。追溯到1972年，《Science》報道了有關二氧化鈦利用太陽光與外部偏壓，將水分解制備氫氣[3]，研究者們的關注點就逐漸轉移到如何高效利用取之不盡用之不竭的太陽能，其中，光催化反應機理的探究成為已經成為研究熱點。研究發現，二氧化鈦作為一種半導體材料，在紫外光照射下，價帶的電子與空穴發生分離，具有高能態，躍遷到導帶上，從而可以還原水，制備得到氫氣，反應過程中，催化劑的性質不會發生變化。但很快發現，二氧化鈦帶隙很寬，太陽光利用率低的缺陷擺在了研究者的面前。為了更好地利用大自然給予人類的饋贈[4]，在眾多具有光響應的催化劑材料中，以釩酸鉍為代表的鉍基材料吸引著研究者的視線，根據密度泛函理論計算得出，釩酸鉍為直接帶隙半導體，其禁帶寬度小于二氧化鈦，有利于吸收更多太陽光的能量。它穩定性高、廉價、催化能力強等特點，受到研究者的青睞[5]。

1 釩酸鉍的制備方法

實驗室條件下制備得到的釩酸鉍一般有三種晶相，分別屬于四方鋯石晶相、四方白鎢礦和單斜白鎢礦晶相，通過改變反應溫度、反應時間等，使得三種晶相之間發生相變，從而實現制備得到某一目標晶相的目的[6]。除此之外，不同的制備方法也可以控制釩酸鉍的形貌特征，以達到提升釩酸鉍光催化性能的目的。目前，釩酸鉍制備主要包括液相法、模板法、水熱法、高溫固相合成法、溶膠凝膠法、沉淀法等。

1.1 模板法

模板法是一種簡單高效的控制形貌的手段，以模板的形貌來影響和決定最終產物的形貌特點，通過模板法制備得到的催化劑尺寸分布均勻，分散度高，方便生產標準化的催化劑材料[7]。模板法具體又可以細分為兩類，分別是軟模板發和硬模板法。相較于硬模板法，軟模板法合成手段更加簡便，且操作過程也不像硬模板法那樣需要用到強酸強堿等去模板劑，更加有利于環境保護。李葉金等[8]利用L-谷氨酸作為生物模板劑，氫氧化鈉溶液控制反應體系的pH值，從而制備單斜晶系、不同形貌的釩酸鉍。選取L-谷氨酸作為模板劑，其目的就是因為L-谷氨酸獲取途徑非常廣泛，低價易得。添加L-谷氨酸后，L-谷氨酸同樣還可以充當反應過程中的表面活性劑從而降低在反應過程中釩酸鉍與容積界面間的表面張力。研究發現，當L-谷氨酸加入量為0.25 mmol時，釩酸鉍形貌為均勻的細小顆粒；而當其量增加到0.5 mmol時，釩酸鉍尺寸逐漸增大，形成薄片狀；當L-谷氨酸的量上升到0.75 mmol時，釩酸鉍薄片逐漸堆積，形成了枝狀形貌，由此可得通過模板劑添加量的改變，可改變釩酸鉍的微觀形貌，從而改變光催化性能。

1.2 水熱法

水熱法是較為常見的一種催化劑制備方法，它通過將反應試劑置于一個較為密閉的反應環境中，以水充當溶劑，水在高溫高壓條件下，相對無規則運動加劇，即可以促進溶質相互接觸，增加反應幾率，提高產品純度。同樣的水熱反應減緩因反應加劇，導致納米顆粒的團聚現象[9]。水熱法改變催化劑形貌的手段多樣，通過改變反應時間、反應溫度、溶劑的濃度、溶劑的pH值都可以影響催化劑的形貌。于謙等[10]利用改變實驗反應條件，以達到控制催化劑形貌和晶體結構的目的，并采取一系列表征手段來探究反應條件與催化劑催化能力之間的關系。研究發現，釩酸鉍的晶粒尺寸和結晶度會影響其催化降解亞甲基藍的反應速率，結晶度越好，晶粒尺寸越小，光催化降解亞甲基藍的速率也就越快。本實驗通過X-射線衍射表征手段還發現，溫度越高，釩酸鉍的結晶程度越好，對可見光吸收能力也更強，利用率也更高。

1.3 高溫固相合成法

高溫固相合成法通常是將兩種及以上的金屬化合物通過研磨等方式，使其混合均勻，再利用馬弗爐等儀器將充分研磨均勻的混合物高溫加熱[11]。在高溫條件下，金屬混合物與空氣充分接觸后，形成對應氧化物的過程，即為高溫固相合成法。高溫固相合成法由于受研磨均勻程度的制約，若各類金屬化合物在加熱前沒有充分研磨均勻，制備得到的催化劑光催化穩定性就不高，容易在長時間光照條件下發生光腐蝕現象，降低催化劑的催化活性。但由于高溫固相合成法制備手段簡便，技術含量低，適合應用于大批量生產催化劑的情況。肖強華等[12]利用該方法可選擇性制備得到單斜晶系釩酸鉍催化劑，并通過紅外光譜、紫外光譜對產物的物象性質進行表征，表明研磨時間和烘干后的水分含量對釩酸鉍晶體的結晶程度有很大影響，有利于提升催化性質。

1.4 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是相較于固相反應而言更加簡便且催化劑尺寸可控的方法。在制備溶膠的過程中，我們可以明顯地觀察到，溶質充分溶解在合適的溶劑里之后靜置，溶液里某些成分會逐漸凝聚在一起，形成溶膠，再進一步靜置后形成凝膠。這樣就可以將這些凝膠控制在一定溫度下，發生水解縮聚反應，成功制備得到目標產物。Zhou等[13]利用二乙三胺五乙酸作為絡合劑，將三種過渡金屬元素螯合在釩酸鉍上用于降解二氯苯酚，5 h內幾乎能將20 ppm的二氯苯酚完全降解，起到不錯的降解效果。

1.5 沉淀法

沉淀法就是選擇合適的沉淀劑加入到目標溶液中，在常溫常壓下，不斷攪拌的過程中，目標產物會隨著沉淀劑含量的增加而沉淀產生，也可以通過控制沉淀劑的添加速度，使產物的結晶性更好，形貌尺寸更為均一。張金秋等[14]利用普通尿素代替常規使用氫氧化鈉或碳酸氫鈉，使單斜晶系的釩酸鉍能從溶液中沉淀出來，而使用尿素沉淀顯得更廉價。他們又在尿素沉淀的基礎上探究了三種變量，分別是尿素直接沉淀法、超聲沉淀法和水熱沉淀法，總結發現，這三種方法均能制備得到白鎢礦釩酸鉍，但后兩種方法更容易在掃描電鏡下觀察到規則的八面體釩酸鉍。正是這樣的結構，增加了釩酸鉍的比表面積，解決了光生電子與空穴容易復合的缺陷，從而表現出優異的光催化降解活性。

2 釩酸鉍光催化劑的改性

隨著研究的深入，研究者們逐漸發現，雖然可以通過改變釩酸鉍的制備手段來改變催化劑形貌、晶形、尺寸等性質，從而改變催化劑的光催化性質，但是光生電子與空穴容易復合、光生電子傳導能力弱和可見光吸收范圍小等缺陷依舊限制著純釩酸鉍的光催化能力[15]。為了改變這些缺陷，讓太陽能被更充分地利用，對單相釩酸鉍進行改性至關重要。研究至今，已經存在不少釩酸鉍的改性方法，主要有半導體復合、貴金屬沉積、離子摻雜等，下面簡單對以上幾種方法進行介紹。

2.1 半導體復合

半導體復合就是將兩種不同的半導體利用加熱、研磨、水熱等手段，使得兩種半導體之間產生異質結結構[16]。異質結結構就好比在兩種半導體之間建立起了一座橋梁，當太陽光照射在催化劑表面，產生的光生電子與空穴可以通過異質結結構有效的分離，并能迅速將電子傳遞至催化劑表面，與催化劑表面吸附的目標物發生還原反應，提升復合光催化劑的光催化能力。并且研究發現，半導體復合的過程中，可產生三種類型的復合催化劑，但其中只有II型異質結能夠有效促進光生電子與空穴分離，提升光催化能力。李書文等[17]將釩酸鉍與還原氧化石墨烯共同復合，制備得到復合光催化劑，用于光催化還原二氧化碳。研究結果表明，相較于單一的釩酸鉍，當復合上還原氧化石墨烯之后，復合催化劑的比表面積有了明顯地提升，從而提升了催化劑表面吸附二氧化碳的能力，促使二氧化碳的轉化率提升。另一方面，氧化還原石墨烯能夠有效地增強釩酸鉍轉化二氧化碳的選擇性，促使催化劑在相同時間下，能夠還原產生更多的甲醇，相比較單一的釩酸鉍，產量提升了73.6%。

2.2 貴金屬沉積

貴金屬沉積是選取某些稀有金屬，沉積在釩酸鉍表面，由于這些稀有金屬的平帶電位遠小于釩酸鉍[18]，因此，當光照射在貴金屬與釩酸鉍表面時，光生電子自然向能量較低的貴金屬傳遞，自此也實現了讓光生電子與空穴分離的目的，也解決了單一釩酸鉍自有的缺陷。胡蕾等[19]采用高溫固相法制備得到單斜晶相的釩酸鉍，并將制備好的釩酸鉍，浸沒到硝酸銀的水溶液中，紅外燈烤干后，制備得到單質銀沉積的釩酸鉍。研究發現，銀只是簡單沉積在釩酸鉍表面，并沒有進入到釩酸鉍晶格內部，但隨著銀含量的增加，當添加量達到7 g·L-1時，品紅的脫色率最高，超過了89%。

2.3 離子摻雜

離子摻雜也是一種較為常見的改性方法，相較于金屬沉積，離子摻雜是將某些離子引入到釩酸鉍價鍵之間，使得釩酸鉍晶體產生缺陷，從而影響光生電子與空穴傳遞的路徑，阻礙了光生電子與空穴復合的幾率，間接地提升光催化效率[20]。陶銳等[21]采用共沉淀法，分別將稀土元素離子Y、Sm和La摻雜進釩酸鉍的晶格當中，通過一系列表征手段探究了這三種稀土元素對釩酸鉍晶相的影響以及性能的影響。實驗結果表明，La元素摻雜，可以促使釩酸鉍產生四方晶相，出現紅相黃色，而摻雜了Y和Sm元素的釩酸鉍則由單斜晶相完全轉變為四方晶相，并使釩酸鉍的球形尺寸顯減小，出現很明顯的呈色效果。

3 結 語

選擇不同的制備手段，如采取模板法、水熱法、高溫固相合成法、溶膠凝膠法、沉淀法等方法，可制備出形貌各異的釩酸鉍催化劑，光催化性能也各有千秋。與此同時，純釩酸鉍始終面臨著光生電子與空穴易復合的缺陷，需要通過半導體復合、貴金屬沉積、離子摻雜等手段對單一釩酸鉍改性，從而提升催化劑的光催化能力。最后，研究清楚光催化反應機理，依舊存在很大的研究價值與空間，值得進一步探討和研究[22]。