異化鐵還原菌強化納米零價鐵在環境修復中的應用研究進展*

馬黎穎，和明敏，陳紹華

(中南民族大學資源與環境學院，湖北 武漢 430074)

納米零價鐵(nZVI)具有很大的比表面積和反應活性，因而具有很強去除污染物的能力[1]。但是nZVI在應用時存在一定的局限性：其一，由于nZVI的反應活性強，在表面產生容易產生鐵的氫氧化物沉淀，形成鈍化層，從而降低了nZVI的反應活性；其二，由于nZVI顆粒的粒徑小并且具有磁性，在使用過程中容易團聚，導致有效吸附位點減少，導致去污染物的去除效率降低[2]，這些問題將在限制了nZVI的實際應用。

生物修復是一種很有前景的污染物修復方法，成本低，不會產生二次污染。異化鐵還原菌(DIRB)是在厭氧條件下，以有機物為電子供體，利用金屬氧化物作為呼吸作用的最終電子受體，并且能夠將Fe(III)還原為Fe(II)并從而獲得能量的一種微生物[3]。在自然界中，一般在厭氧條件下都會發生微生物介導的異化Fe(III)的現象。因此，將DIRB與nZVI結合被認為是環境修復中極具應用前景的一種方法，異化鐵還原菌(DIRB)可以利用nZVI鈍化層中鐵氧化物中的 Fe(III)作為電子受體將其還原成可溶性Fe(II)，從而維持nZVI的活性，提高污染物的去除效率。本文綜述了近幾年nZVI與DIRB協同去除污染物的相關文獻，并分析了其及影響此體系污染物去除效率的因素。

1 DIRB-nZVI體系在環境修復中反應機制

在nZVI使用過程中，表面的鈍化層可能會對污染物降解過程中的電子轉移產生不利影響。但是，通過DIRB可以減輕甚至消除這種負面影響，從而能夠循環作用。在DIRB還原的過程中可以通過直接或者間接作用來實現電子的轉移，從而消除nZVI的鈍化層。

1.1 直接作用

有些DIRB的外膜上具有還原某種污染物的酶，當DIRB作用于nZVI鈍化層上時，導致電子受體與位于細菌外膜中的氧化還原蛋白直接接觸，從而促進了Fe(III)的還原。Bonneville等[4]發現S. putrefaciens外膜上具有還原酶，納米赤鐵礦可以通過直接接觸來促進電子從外膜的還原酶轉移到膠粒中Fe(III)表面上，從而促進Fe(III)的還原。He等[5]發現Geobactersulfreducens可以通過胞外細胞色素來實現電子的直接轉移，將Fe(III)還原為Fe(II)，從而能夠去除水溶液中的Cr(VI)。

1.2 間接作用

由于某些DIRB缺乏某些細胞色素，它們必須借助電子傳遞介質來完成電子傳遞，比如納米線或者一些外源性或內源性電子穿梭體，納米線可以將電子轉移到細胞外的受體上，從而完成鐵還原過程。Su等[6]通過氮化TiO2獲得了具有緊密結構的TiO2@TiN納米復合材料，這種材料可以改變Shewanella loihica PV-4外膜細胞色素的氧化還原電位，從而提高細胞色素c的表達，使電子轉移速率提高了約三倍。

1.3 螯合劑的作用

研究表明在反應過程中無需細胞表面與鐵氧化物的直接接觸，可以螯合劑加速電子的轉移速度。目前有研究報道，作為螯合劑的物質有酒石酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸等物質。

1.4 電子穿梭體的作用

DIRB可以通過自身分泌的物質或者利用外源電子穿梭體來加速胞外電子向nZVI鈍化層中的Fe(III)氧化物轉移。腐殖質是環境中普遍存在的一類有機大分子物質，對環境友好，是最常見的電子穿梭體，而人工合成的醌類化合物如AQDS被用作腐殖質的替代物，能顯著促進DIRB對Fe(III)的還原速率，Liu等[7]研究了腐殖酸對促進綠鐵礦中Fe(III)的還原作用，研究發現腐殖酸通過電子穿梭和抑制電子傳遞途徑在微生物還原鐵礦石中起著雙重作用。

生物炭廣泛存在于土壤中，通常經過高溫處理后進行使用，高溫碳獨特的結構特征表明，其可能具有在氧化還原反應中促進電子傳遞的能力。Xu等[8]研究了小麥秸稈生物炭在缺氧條件下對ShewanellaoneidensisMR-1還原赤鐵礦的影響，實驗結果可以看出，在10 mg/L生物炭存在的情況下，微生物還原赤鐵礦還原速率加快了2倍以上，其原因是生物炭可以作為電子穿梭體加速電子的傳遞。

2 DIRB-nZVI體系在環境修復中的應用

2.1 DIRB-nZVI體系在無機污染物修復中的應用

nZVI因其具有納米級尺寸和還原性，常常被用于重金屬的去除，如Fazlzadeh等[9]通過用植物提取物合成納米零價鐵顆粒，并將其應用于去除水中的高濃度Cr(VI)，在接觸時間為10 min時，去除率高達90%，這也可以說明nZVI的還原性很強。

但是nZVI經過一點時間的使用后，表面所產生的氧化鐵和氫氧化鐵鈍化層可通過提供電子受體并減少污染物對細菌的毒性來增強DIRB的生物降解效率，因此有些文獻通過將一些氧化鐵礦物與DIRB相結合來去除污染物。Boonchayaanant等[10]表明以梭狀芽孢桿菌為主導的DIRB群能夠將廢水中的U(VI)還原成U(IV)，其中Fe(III)氧化物可以作為電子受體參與梭狀芽孢桿菌的代謝。結果表明通過加入梭狀芽孢桿菌后，能夠創造更有利于固定化鈾的長期穩定條件。

Ying等[11]探討了Fe(III)礦物和電子穿梭體蒽醌-2,6-二磺酸鹽(AQDS)協同增強ShewanellaoneidensisMR-1對Cr(VI)的生物還原作用。ShewanellaoneidensisMR-1是一種DIRB，通過使用電子穿梭機AQDS促進了從DIRB向Fe(III)礦物的電子轉移，也克服了Cr(VI)對Fe(III)生物還原的抑制作用。Shi等[12]利用nZVI和A.hydrophilaHS01協同來去除Cr(VI)，實驗結果表明HS01菌可以產生更多的溶解Fe(II)，從而提高nZVI對Cr(VI)的還原效率，并且該HS01菌可以保持nZVI表面的核-殼結構，有利于延長nZVI的反應活性。

Mohamed等[13]利用鐵-腐植酸絡合物來增強ShewanellaoneidensisMR-1還原Cr(VI)，DIRB、鐵礦物和腐植酸在土壤和水環境中廣泛存在，并在環境修復過程中相互作用，在水環境中，DIRB通常會粘附在Fe(III)礦物表面，從而會阻止電子傳遞的速度，通過加入腐殖酸之后，能夠減弱細菌與鐵礦物的粘附，加快電子傳遞的速率，從而增強Cr(VI)的還原。研究表明[14]在有腐殖質(HS)作為電子穿梭體的條件下用DIRB進行異化鐵還原反應，將電子轉移到HS-quinone基團，能夠快速還原Fe(III)氧化物。

電子穿梭物的物質不僅有腐殖質，還有金屬螯合物、S0、生物炭等物質，通過這些物質來加快nZVI表面鈍化層中的Fe(III)氧化物的溶解，使nZVI重新恢復活性發生反應，從而增強了污染物降解過程中的電子傳遞速度。如Qiao等[15]發現在砷污染的水稻土中添加生物炭可以同時增強As(V)和Fe(III)的微生物還原作用。還有王維大等[16]用玉米秸稈制備出黑炭-零價鐵復合材料，并與蠟樣芽胞桿菌進行耦合來去除水溶液中的Cr(VI)，黑炭-零價鐵復合材料可以為微生物提供更好的生長場所，研究發現細菌將鈍化層的Fe(III)還原為Fe(II)，生成的Fe(II)又繼續參與到Cr(VI)的還原中，從而顯著提高Cr(VI)的還原效率。

2.2 DIRB-nZVI體系在有機污染物修復中的應用

nZVI很早就被用于降解土壤或地下水中的有機污染物，但是由于nZVI表面氧化能力很強，表面所產生的氧化層會阻礙其表面活性位點，從而會降低反應速率，限制了nZVI技術的進一步發展，因此解決nZVI鈍化的問題具有重要的實際意義。

Li等[17]研究了在不同生物炭材料存在下，DIRB對老化nZVI的生物還原作用，并用來提高氯化有機污染物的去除效率。研究表明：生物炭可以通過直接介導電子轉移過程，有效地促進ShewanellaputrefaciensCN32對鈍化的nZVI的生物還原，從而加速了五氯酚的還原脫氯反應，該結果將有利于延長鈍化的nZVI在氯化有機污染物降解中的反應活性。

Yang等[18]探究了用DIRB重新活化鈍化的ZVI，并用于增強水溶液中三氯乙烯的還原。由于鈍化ZVI外層腐蝕產物的積累，污染物降解效率隨著時間的推移而降低。實驗結果表明，ZVI表面鈍化層的還原溶解可以通過Shewanellaputrefaciens菌來實現，這些生物可以通過有機化合物的氧化與Fe(III)還原為Fe(II)來獲得能量，也證實了S.putrefaciens對Fe(III)氧化物的電子傳遞既有間接機制，也有直接機制，并且添加金屬螯合劑可以促進Fe(III)的還原過程，通過對鈍化層的溶解，DIRB在一定程度上恢復了ZVI的污染物還原能力。

周禮洋[19]通過加入EDDS螯合劑來增強ShewanellaputrefaciensCN32還原針鐵礦生成Fe(II)，實驗結果表明表面的Fe(II)能夠提高四氯化碳的降解速率，并且EDDS與針鐵礦的結合會導致Fe-O鍵的減弱，從而提高了細菌生物還原針鐵礦的速率。

2,2-雙(對氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷(DDT)是一種半衰期長，難降解，對人類和動物都具有潛在毒性的持久性有機氯農藥。Li[20]研究發現ShewanelladecolorationisS12可以將DDT還原為2,2-雙(對氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷(DDD)，當加入了氧化鐵后，會加快DDT的轉化速率。以上研究表明，在nZVI和DIRB體系中，nZVI鈍化層中的氫氧化鐵和氧化物可能能夠加快DIRB修復目標污染物。

3 結 語

納米零價鐵具有比表面積大、廉價易得、還原能力強、反應活性高、對環境友好等優點，在環境修復領域得到了廣泛的應用。但是由于其反應活性和磁性太強，會在使用過程中發生鈍化和團聚，限制了其際應用。通過與DIRB的結合可以消除nZVI表面的鈍化層，維持nZVI的活性，從而使修復過程循環進行。利用DIRB強化nZVI來降解污染物已有大量的研究，但是還有很多問題需要深入研究。在今后的研究方向可考慮：DIRB強化nZVI去除污染物機理的研究；實際水體中的環境因素(例如共存腐殖酸、共存陰離子、共存金屬離子)對DIRB強化nZVI去除污染物的影響；在實際的環境中不僅僅只有一種微生物，所以應該進一步研究其他多種共存微生物對nZVI和DIRB體系中對污染物去除的影響。