鉭鈮冶金中元素賦存形式及過程分析*

喻文斌，魯 東，張偉寧，李 輝，周宗榮

(寧夏東方鉭業股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000)

鉭鈮是稀有難熔金屬，鉭鈮由于具有較高的熔點、氧化物具有一定的介電性能、優良的耐硫酸、鹽酸和硝酸的腐蝕性能，廣泛用于制備電解電容器、鋼鐵添加劑、硬質合金、化工防腐器材等諸多領域。鉭鈮主要是通過氫氟酸硫酸分解，生產氟鉭酸和氟鈮酸，再通過萃取及結晶工藝，制備出氟鉭酸鉀和氧化鈮兩種鉭鈮冶金過程中的重要中間原料。這兩種物質被用于還原制備各種金屬。在鉭鈮冶金過程中，最重要的是控制關鍵過程，防止各種雜質帶入到體系中有助于提高產品純度。

1 鉭鈮濕法過程中的主要化合物及元素路徑

1.1 濕法過程中的主要化合物[1]

鉭鈮濕法冶金經歷了堿溶解法，結晶法和溶劑萃取法，目前已經形成了MIBK或者仲辛醇-HF-H2SO4的萃取體系，與結晶法結合可以生成經典的濕法工藝，制備的中間品氟鉭酸鉀和氧化鈮的純度可以達到99.995%。在濕法過程中的重要化合物是氫氟酸、硫酸、MIBK(甲基異丁基甲酮)、仲辛醇、氯化鉀和氨氣。其中氫氟酸主要用于溶解鉭鈮及其他元素，硫酸主要用于補充氫離子，MIBK或者仲辛醇主要是萃取劑，氯化鉀主要用于與氟鉭酸反應生成氟鉭酸鉀，氨氣重要用于中和氟鉭酸和氟鈮酸。生石灰主要用于中和殘液中的硫酸和氫氟酸。

1.2 濕法冶金過程中的雜質元素[2]

在濕法冶金過程中，礦石及各種原料來源復雜，礦石種類包括：鉭鐵礦(Fe，Mn)(Nb,Ta)2O6、鈮鐵礦、鉭錫礦Sn(Nb,Ta)2O7，微晶石(Na,Ca,Th,Re)2(Ta,Nb,Ti)2O6(OH,F)、六方鉭鋁石(AlTaO4)、鈾鉭鈮礦(Na,Ca,Th,U,RE)2(Ta,Nb,Ti)2O6(OH,F)、燒綠石(Na,Ca,Th,U,RE)2(Ta,Nb,Ti)2O6(OH,F)、黑鈦金紅石(Na,Ca,Th,U,RE)2(Ta,Nb,Ti)2O6·(OH,F)等，其他來源包括：各種含鉭鈮金屬屑料及廢渣、錫渣等。這些礦石及其他原料中成分復雜：其中包括的元素包括：鈦、硅、砷、銻、鈣、鎂、鐵、錳、鈾、釷、磷、硫、錫、鎢和稀土元素。其中對濕法冶金影響較大的是鎢、砷、銻、磷、硫，這五種元素對于濕法冶金的產品影響較大，此外鈾、釷、鐳、氯等也會影響到濕法冶金的污水及廢氣治理。

鎢和氫氟酸生產氟鎢氧酸[3]，部分的氟鎢氧酸會被萃取至MIBK或者仲辛醇中，最后進入氧化鈮或者氟鉭酸鉀中，給產品質量帶來一定影響。鎢元素由于具有較高的熔沸點，進入鉭鈮中間產品后，后續的還原和電子束熔煉過程都難以去除。所以在鉭鈮濕法冶金生產過程中，必須要控制原料鎢的含量。

磷、砷和銻都是第五主族的元素，這三種元素濕法冶金過程中比較難以去除的元素。磷以磷酸的形勢進入到濕法體系中，在沉淀過程中，會與鈮和氨生產沉淀，并且難以去除。在后續的處理過程中，電子束爐較難以去除。含磷過高將會影響到金屬鈮作為添加到鋼鐵中的產品質量，P在鋼鐵中能全部溶于鐵素體中，提高鐵素體的強度、硬度，但由于與鐵形成極脆的化合物Fe3P，在室溫下鋼的塑性和韌性急劇下降。五價砷會進入到有機相中，并且最終進入到氧化鈮中。在制備高純級別的氧化鈮過程中必須控制原料中砷的含量。銻的性質和砷近似，也會進入萃取體系中，最終進入到氟鉭酸鉀母液和氧化鈮中，進入氟鉭酸鉀母液后由于需要回收鉭，銻又進入了回收料中，所以砷和銻在萃取體系內循環，對生產造成了一定的影響。

第四主族的碳和硅都是濕法的主要雜質元素，而錫包含在礦石元素中，錫最終留在分解礦石的尾渣中。碳主要影響氟鉭酸鉀的質量，因為氟鉭酸鉀主要用于制備鉭電解電容器，碳含量過高會影響鉭陽極的漏電流和擊穿電壓。作為鉭粉的主要原材料的氟鉭酸鉀必須要嚴格控制碳的含量。硅元素是過程污染元素，與環境和操作有關。硅含量過高對漏電流影響不大，對擊穿電壓影響較大，含量高會降低擊穿電壓。

除此以外，鐵、鈣、鎂等以污染元素常常以，反應釜、閥門的損壞，塵土和自來水進入到氟鉭酸鉀或者氧化鈮等中間品的生產過程中都可能造成污染。而氧化鈣常常用于中和酸性廢水，所以鉭鈮濕法冶金過程中大量使用氧化鈣，鈣最終以硫酸鈣和氟化鈣形勢存在，進入尾渣庫中。

鈾釷等放射性元素與鉭鈮礦石伴生，部分的鈾釷在分解過程中會進入到礦渣中，其余的鈾釷進入到廢水中，最終被氧化鈣中和沉淀后一起沉淀到硫酸鈣和氟化鈣中，極少量的鈾釷等元素進入到最終的廢水中。出了鈾釷，在濕法冶金過程中也有部分的鉀40元素，也是一種放射性元素，鉀40元素廣泛存在于農業生產中，是一種不控制元素。目前鉭鈮濕法冶金廢水中的重要放射性元素就是鉀40。主要用于與氟鉭酸生產氟鉭酸鉀，幾乎所有的鉀最終進入到廢水中。

2 鉭鈮火法過程中的主要化合物及元素路徑

2.1 鉭鈮火法冶金中的主要化合物

鉭鈮火法冶金主要分為鈉還原氟鉭酸鉀制備鉭粉和氧化鈮鋁熱還原制備金屬鈮。鈉還原氟鉭酸鉀制備鉭粉中[4-6]，需要大量的稀釋鹽，稀釋鹽包括氯化鉀，氟化鉀，氯化鈉。稀釋鹽的要求較高，對水份、碳、pH值都有較高的要求。鈉還原氟鉭酸鉀會生成大量的氟化鈉和氟化鉀，是還原后的尾渣的主要成分，由于尾渣中還含有部分的氧化鉭。目前，采用洗滌的方式回收氧化鉭，鈉、鉀、氯等元素最終進入廢水體系中。

氧化鈮是還原鈮的主要原材料，主要的還原方法有鋁熱還原法和碳還原法。鋁熱還原主要是將氧化鈮與鋁粉混合后，加入氯酸鉀等物質，在真空中加熱后發生劇烈反應。鋁金屬還原氧化鈮生成氧化鋁和鈮鋁合金，由于反應在高溫下進行，氧化鋁和鈮鋁合金都是以液體的形式存在，冷卻后由于密度不同直接分層。鈮鋁合金通過電子束水平爐，鋁被蒸發等到了金屬鈮。氧化鈮制備金屬鈮的另一個方法是用碳還原工藝，氧化鈮與碳粉混合后加熱，生成碳化鈮和一氧化碳，反應過程需要用氫氣和氬氣保護。碳化鈮再與氧化鈮反應，生成了金屬鈮和一氧化碳。

氬氣和氫氣作為保護氣體和還原氣體在鉭鈮火法冶金過程中被廣泛使用。氬氣主要用于保護金屬隔離空氣，氫氣主要用于還原金屬氧化物、保護氣氛和氫化金屬破碎制備粉末。氬氣最終排入大氣，氫氣部分生產水，部分排入大氣中。

2.2 鉭鈮火法過程中的主要雜質元素

火法冶金中的主要影響元素包括，碳、氮、鈮、鉬、硅、鈦，鎢、鐵、鉻、鎳等元素。

對鉭粉質量影響較大的元素有碳、氮、氧。鉭粉生產過程中碳與碳會生成碳化鉭，當鉭陽極塊賦能時所生成的氧化膜的厚度小于碳化鉭層的厚度時候，氧化膜就不會完整，在有缺陷的地方形成電流集中，導致漏電流增大。碳也是整個鈉還原過程中最需要控制的雜質元素。氮在還原體系中往往以TaxNy形勢存在，當這種物質處在鉭粉表面的時候，賦能時將會引起氧化膜裂縫，漏電流增大，擊穿電壓降低。氮含量也能引起鉭絲的脆性增高。氮和硫元素也是鉭粉中的微量元素，對提高比容等電性能有一定作用[7]。

鐵鎳鉻雜質元素主要來源于反應釜或者攪拌槳，由于磨損或者腐蝕，部分的鎳基不銹鋼會被腐蝕，在氟化物熔鹽中，鎳基不銹鋼中的鉻元素可以被優先腐蝕，其后是鐵和鎳。雖然可以用酸去除部分的鐵鎳鉻，但是去除效果有限。

氧含量是引起鉭絲發脆的主要元素，也會引起鉭粉漏電流增大和擊穿電壓降低。

氧化鈮是還原鈮的主要雜質元素是硅、鎢、鉬等雜質，鎢鉬主要引入是各種廢料回收過程中不能高效分離，例如鉭鎢合金、鈮合金內部的許多雜質元素屬于高沸點元素[8]，無法在后續的電子束熔煉過程中去除。硅元素的主要來源是鋁粉等物質，氧化鈮中的碳元素也會影響鋁熱還原制備金屬鈮。氧化鈮碳還原由于都采用的是高純物料，金屬雜質很少引入，主要控制雜質是碳和氧，需要在生產過程中嚴格控制物料搭配。

3 結 語

鉭鈮冶金過程，第四主族、第五主族元素和第六主族元素對產品的影響較大。冶金過程也是控制各種雜質元素進入各種系統的過程。對于鉭鈮冶金過程中用量較大的氟、鉀等元素目前沒有進行回收，未來研究合適的回收方案是鉭鈮冶金的發展方向。