摻雜ZnO微納米材料的制備及應用研究*

林曉君，司徒丹娜，胡寧洋，李玲玲，伍 倩，董亞莉

(紹興文理學院化學化工學院，浙江 紹興 312000)

隨著現代工業的快速發展，工業用水越來越多，隨之而來的廢水排放也日益增多，影響了人們的生產和生活。我國的染料行業是廢水排放的重要來源之一，而染料廢水普遍具有毒性大、色澤多、難降解、排放量大等特點，因此，染料廢水的有效處理成為人類亟待解決的重大課題[1-2]。目前，廢水處理技術主要有物化技術、化學氧化技術、生物降解技術等。但是這些方法存在成本高、效率低、設備復雜、二次污染等不足，找到一種成本低、綠色環保、高效的技術純化染料廢水成為當今研究的熱點[3-4]。

20世紀70年代以來，光催化技術迅速發展，使染料廢水的降解成為可能，也因其環保節能的特性逐漸成為研究者們的首選。影響光催化性能的因素主要有三點：光吸收、電荷傳輸以及表面氧化還原反應[5]。因此，制備光吸收能力強、電荷傳輸快和氧化還原能力強的光催化劑是提高光催化性能的關鍵。氧化鋅(ZnO)作為一種常用的光催化劑，具有無毒、價格低廉、物理化學性質穩定和紫外光吸收能力強等特性，廣泛用于紫外線屏蔽、抗菌、光學及光催化領域。但是，ZnO帶隙較寬、光譜響應范圍窄，只能吸收占太陽光總能量約4%的紫外光，而可見光約占太陽光總能量的43%，這限制了ZnO的應用。因此，如何降低ZnO的禁帶寬度，提高可見光的吸收，促進光生電子空穴對的分離，成為研究者關注的熱點。本文主要綜述了氧化鋅的性質及應用，以及為了提高太陽光的利用率，對摻雜氧化鋅的方法進行了總結。

1 氧化鋅的性質及應用

1.1 氧化鋅的結構與性質

目前，氧化鋅(ZnO)主要有六方型的纖鋅礦結構、四方型閃鋅礦結構以及巖鹽結構。常見的氧化鋅屬于六方纖鋅礦結構，穩定性高[6]。ZnO常溫下為3.37 eV的帶隙寬度，載流子濃度極低，屬于絕緣材料。目前制備的氧化鋅一般為n型半導體。納米ZnO具有良好的低阻性質，電子可在ZnO導帶和價帶的空穴、能帶與缺陷能級之間進行躍遷釋放出能量，是當今重要的光催化材料[7]。此外，ZnO材料本身受外界壓力的影響，它會在受力方向產生相應的電荷，并隨壓力的增大而增大。

1.2 氧化鋅的應用

氧化鋅是具有許多特殊優異性質的一種半導體功能材料，比如熒光性、抗菌性、非遷移性、吸收和散射光能力等，在醫療、紡織、化工、橡膠、陶瓷行業都有著廣泛的應用[8-10]。

1.2.1 氣體敏感材料

ZnO比表面積大，活性高，對環境變化反應敏感，會隨表面吸附氣體種類和濃度的不同電阻率發生改變，可用于氣體感應。通過摻雜某些元素，以調整ZnO對有害氣體、污染氣體等的敏感性，提升其感應效果。根據此性質，ZnO可以制成多種氣敏傳感器[11]。

1.2.2 壓電器件

ZnO的壓電耦合特性，可用于構造壓電式納米器件。目前，壓電場效應晶體管、壓電應力傳感器、壓電諧振器和納米壓電發電機大多都是以一維ZnO微納米結構為基礎構建的，實現了用壓力觸發電子器件。ZnO推動了納米科學技術的發展，并展示出在電子器件優化方面廣闊的應用前景。

1.2.3 光電材料

納米ZnO具有穩定性好、電子遷移率高等優點，在光電轉換領域應用廣泛。如使用納米ZnO作為光陽極的染料敏化太陽能電池是一種新型的光電轉換太陽能電池[12]，現今已經占據了一定的市場。通過改變ZnO的形貌，如棒狀、空心球狀等，可以有效提高染料敏化電池的工作效率。

1.2.4 光催化材料

納米ZnO半導體屬于寬帶隙，在紫外光激發下，光催化性能良好。在日光照射下，可通過摻雜其它材料進行復合，從而拓寬納米ZnO的光響應范圍，提高光降解率。對比使用廣泛的TiO2，ZnO在降解生物難降解的有毒污染物上有更高的光催化活性和量子產率，可用于大規模的水污染凈化。

2 摻雜氧化鋅的研究進展

ZnO禁帶寬度與TiO2相近，為3.37 eV，存在光吸收范圍低、光生載流子易復合、表面氧化還原反應位點少等缺點[13]。通過金屬元素摻雜、非金屬元素摻雜、金屬共摻雜等方法，以減小氧化鋅的禁帶寬度，增加太陽光的利用率，這是提高氧化鋅光催化活性的有效方法。

2.1 金屬元素摻雜

將金屬元素摻入ZnO后，基于金屬元素的不同特性，ZnO會產生晶格缺陷。利用這些晶格缺陷來捕獲光生電子和空穴，達到使電荷與空穴分離的目的，從而提高光催化性能[14]。

2.1.1 Al元素摻雜

王玉新等[15]探究了摻雜不同含量Al元素對ZnO光催化性能的影響。研究發現，一定濃度的Al，可以控制ZnO在某個方向上的生長限度。但Al元素超過一定濃度時，反而會降低ZnO的光催化性能。實驗證明，Al3+代替了Zn2+的位點后，增加了可見光峰強，證明ZnO晶格內產生了缺陷，增強了光催化效果。

孟占昆等[16]通過溶膠-凝膠法制備了Al摻雜納米ZnO材料，研究了其形貌、晶體結構以及氣敏特性。結果表明，Al摻雜后ZnO晶粒表面粗糙，比表面積增大，氣敏性能增強；隨著Al摻雜含量的增多，ZnO特征衍射峰加寬，表明Al摻雜后會抑制晶粒的形成，降低了氣敏性能。

2.1.2 Ce元素摻雜

潘榮飛等[17]通過水熱法制備ZnO，探究不同溫度煅燒ZnO前驅體和不同稀土鈰含量摻雜ZnO對光催化降解亞甲基藍效果的影響，并對Ce摻雜的ZnO進行了表征。結果顯示，最佳煅燒溫度是400 ℃；低于400 ℃時，隨著溫度上升Ce/ZnO的光催化能力提高；超過400 ℃時，反而會降低。在氙燈照射下，Ce的摻雜量為2%時，光催化性能最好。

2.1.3 Mn元素摻雜

劉巧平等[18]采用水熱法以MnCO3為摻雜劑，制備了納米線狀Mn/ZnO，分布集中且均勻緊密。水熱法結合緩沖摻雜技術可控合成沿c軸擇優生長的Mn/ZnO納米線，經測定紫外峰發生紅移，表明隨著Mn的摻雜，Zn2+在晶格中的位置被Mn2+取代，提高了近帶邊激子復合概率，釋放出能量，從而改善ZnO的光學特性。

2.1.4 Nb元素摻雜

楊敏等[19]通過固相法制備了Nb摻雜ZnO光催化劑，探究其對剛果紅的去除性能。實驗發現Nb摻雜后的ZnO禁帶寬度變窄，ZnO的光催化活性提高。當Nb和ZnO的物質的量之比為0.01，用量為80 mg·L-1時，光照120 min使20 mg·L-1的剛果紅溶液降解率為76.5%。該方法優化了傳統催化劑制備方法難度大、電子-空穴對易復合等缺點。

2.2 非金屬元素摻雜

林文勝等[20]采用原位碳化法制備了不同碳含量的LC/ZnO納米復合材料。利用多種表征方式對LC/ZnO 的微觀結構和光學性質進行測試，發現LC/ZnO復合材料具有優異的紫外和可見光吸收性能。此方法可提高工業木質素利用率，減少環境污染，提升經濟效益。

2.3 金屬元素非金屬元素共摻雜

ZnO本身帶隙寬，只能吸收紫外區光波，并且其p型摻雜困難，可利用金屬非金屬共摻雜解決。摻雜后的ZnO能適用于多種短波長光電器件中，具有廣闊的應用前景[21]。

李春萍等[22]嘗試用Au-N共摻雜纖鋅礦ZnO，通過密度泛函理論計算和模型構建研究了其光學性質。結果表明，Au-N共摻雜的ZnO更有利于形成p型半導體、摻雜后其低能帶的吸收峰紅移、帶隙減小，電子態密度向低能態變化。Au-N共摻雜的ZnO內部的載流子數目增加，更容易躍遷，光吸收能力變強。

趙惠芳等[23]通過第一性原理的超軟贗勢計算方法研究了N-Ga和2N-Ga共摻雜ZnO。基于密度泛函理論的從頭算量子力學程序進行理論計算，結果表明共摻雜后的晶體體積減小，均具有良好的p型化和導電性能。N-Ga共摻雜ZnO的構型更穩定，但2N-Ga共摻雜ZnO對實現p型化ZnO更有意義。

2.4 雙金屬元素共摻雜

吳兆豐等[24]用鋁錳共摻雜ZnO納米棒，并用射頻磁控濺射法調控鋁錳共摻雜ZnO納米棒的生長及形貌。結果表明，鋁錳共摻雜ZnO復合物的特征峰為ZnO本征特征峰，鋁、錳摻雜并未形成雜質峰；納米棒沿垂直方向生長，說明鋁錳已摻雜進ZnO晶格中。因復合物具有低電阻，可以制作為自旋電子器件，具有廣闊的市場前景。

季德春等[25]用溶膠-凝膠法制備了Mg、Li共摻雜氧化鋅納米薄膜。表征結果顯示，隨著Li摻雜量的增加，結晶性降低，晶體氧空位缺陷產生。對鎂、鋰共摻雜ZnO進行的霍爾電性分析，發現其n型狀態轉變為p型，但導電狀態由p型轉變為n型，Mg的摻雜使n型半導體又轉為p型半導體。

3 結 語

半導體光催化劑是處理染料廢水的一種綠色高效材料，光吸收、電荷傳輸以及表面氧化還原反應是影響光催化的三種重要的因素。對于ZnO半導體來說，其無毒無害、成本低的特點使它成為有效光催化降解廢水的重要途徑之一。由于其禁帶寬度約為3.37 eV，僅對于紫外光有響應，提高其對可見光吸收的有效方法之一是通過元素摻雜的形式，使得ZnO復合材料高效吸收可見光。經過摻雜后ZnO，表現出更高的載流子濃度，光催化能力明顯增強，ZnO實現p型摻雜化更有意義，在光電領域具有廣闊的發展前景。

半導體ZnO的應用十分廣泛，其制備簡單，無毒無害的特點，使其在光催化降解污水方面有巨大的利用價值和市場應用潛力，值得科研工作者深入研究。