金屬離子摻雜提高納米TiO2光催化性能的進(jìn)展研究*

常 紅，隋麗麗，王小禾，張大軍，張 俊

(沈陽(yáng)醫(yī)學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110034)

納米TiO2具有選擇性強(qiáng)、微創(chuàng)、安全、毒副作用小，操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，除紫外光外不需要其它的外界能量，能夠在大范圍的表面物上產(chǎn)生強(qiáng)氧化反應(yīng)(即殺傷作用)，自20世紀(jì)80年代中期就被用于抗腫瘤研究，具有廣闊的應(yīng)用前景和重大經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益[1-2]。

銳鈦型納米TiO2具有較寬的帶隙(3.23 eV)，易吸收較窄光譜發(fā)生光生截流子復(fù)合，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)表面改性或摻雜金屬離子可擴(kuò)大它的光譜響應(yīng)范圍，提高其光催化性能。金屬離子摻雜會(huì)導(dǎo)致納米TiO2晶格缺陷或者結(jié)晶狀態(tài)改變，甚至影響捕獲中心、摻雜能級(jí)，增大載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度，延長(zhǎng)電子和空穴的壽命，抑制其復(fù)合，從而有效地提升納米TiO2的光催化性能[3-5]。

本文對(duì)摻雜金屬離子提高納米TiO2光催化性能的影響因素進(jìn)行系統(tǒng)地闡述，主要包括摻雜離子的種類、摻雜離子半徑和價(jià)態(tài)和摻雜離子濃度，為實(shí)現(xiàn)抗癌光敏劑在臨床應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

1 離子摻雜提高納米TiO2光催化性能的影響因素

1.1 摻雜離子的種類

肖順華等[6]研究發(fā)現(xiàn)La3+摻雜會(huì)改變納米TiO2的晶體狀態(tài)，導(dǎo)致納米TiO2晶格畸變，衍射峰窄而尖銳，隨溫度升高晶格常數(shù)出現(xiàn)下降趨勢(shì)，一定程度的增強(qiáng)了光催化性能；陳建華等[7]發(fā)現(xiàn)Cr3+和Ti4+的半徑和配位數(shù)相似，Cr3+可以取代Ti4+或者進(jìn)入其晶格間隙，形成活性中心，增加納米TiO2表面的空間層厚度，影響納米TiO2吸收入射光子量，F(xiàn)otini Kiriakidou等[8]認(rèn)為摻雜Cr3+離子易形成俘獲載流子陷阱，并且影響光生電子和光生空穴分離，進(jìn)而提高納米TiO2的光催化性能；張定國(guó)等[9]采用溶膠-凝膠法進(jìn)行甲醛的光催化實(shí)驗(yàn)，將納米TiO2進(jìn)行Mn2+摻雜的實(shí)驗(yàn)研究，Mn2+存在兩種氧化態(tài)，在界面吸附氧傳遞的過(guò)程中，會(huì)捕獲電子和光生電子，抑制了電子和空穴的復(fù)合，延長(zhǎng)其壽命，有利于納米TiO2光催化性能的提高；金友華等[10]采用溶膠-凝膠法摻雜Fe3+和Zn2+制備納米TiO2薄膜，從納米TiO2薄膜對(duì)RhB溶液的降解程度得出結(jié)論：兩種薄膜都能提高納米TiO2光催化效果，這類構(gòu)型的過(guò)渡金屬離子摻雜能延長(zhǎng)電子-空穴的壽命，提高納米TiO2的光量子效率，進(jìn)而改變光催化性能；陳晴空等[11]研究發(fā)現(xiàn)Co2+離子摻雜會(huì)影響納米TiO2的晶型，產(chǎn)生金紅石-銳鈦礦混晶現(xiàn)象，促使銳鈦礦成分增加，在納米TiO2表面形成Co3O4窄帶系，p半型導(dǎo)體與納米TiO2晶型結(jié)合形成p-n節(jié)，提高了納米TiO2光催化性能[12-13]；張國(guó)強(qiáng)等[14]采用化學(xué)溶液分解法研究Al3+摻雜對(duì)納米TiO2光催化性能的影響，并用硝酸進(jìn)行酸化處理，能增大Al3+摻雜的比表面積，有效抑制納米TiO2由銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變，使其光催化性能提高；侯天意等[15]發(fā)現(xiàn)銳鈦礦型納米TiO2只能吸收小于388 nm的紫外光，F(xiàn)e3+離子摻雜會(huì)使吸收帶延長(zhǎng)，增加至可見(jiàn)光區(qū)，拓展了納米TiO2的吸收紫外光波長(zhǎng)的范圍。Feng L R等[16]研究發(fā)現(xiàn)Fe3+也可以作為電子和光生電子的捕獲陷阱，抑制電子與空穴復(fù)合，提高納米TiO2晶體摻雜的量子效率；徐敬博等[17]研究表明稀土元素?fù)诫s納米TiO2不僅可以拓寬納米TiO2薄膜光催化反應(yīng)的紫外光波長(zhǎng)范圍，且高溫下抑制銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)化；陳俊濤等[18]研究表明Sm3+降低了納米TiO2晶核的帶隙，Sm3+的半徑遠(yuǎn)大于Ti4+離子半徑，Sm3+進(jìn)入納米TiO2晶格后會(huì)使原有配位場(chǎng)改變，增強(qiáng)斯塔克效應(yīng)，擴(kuò)寬納米TiO2禁帶，引起紫外吸收范圍擴(kuò)大向帶邊紅移，提高納米TiO2薄膜的光催化性能。

1.2 摻雜金屬離子半徑和價(jià)態(tài)的影響

近年來(lái)，研究人員觀察納米二氧化鈦性質(zhì)，晶體結(jié)構(gòu)，顆粒，表面積，表面酸度和羥基等，摻雜離子的電荷和半徑是影響納米二氧化鈦光催化活性的一個(gè)重要因素-Optical效果，主要用于離子半徑，離子價(jià)，離子的電荷，離子穩(wěn)定的氧化等方面的研究。金屬離子中價(jià)態(tài)高于Ti4+的金屬離子能捕獲光生電子，價(jià)態(tài)低于Ti4+的金屬離子能捕獲光生空穴，抑制光生電子與空穴復(fù)合，延長(zhǎng)光生載流子的壽命，提高納米TiO2的光催化性能。納米TiO2的O2-配位數(shù)為6，Ti4+離子半徑為74.5 pm，而V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、 Al3+、 Zn2+、Pb2+、Cu2+、Ag+、La3+、W6+等離子半徑分別為68 pm、75.5 pm、97 pm、69.0 pm、79 pm、83 pm、67. 5 pm、88.0 pm、133 pm、87 pm、126 pm、115 pm、70.4 pm等[19-20]。

Al3+、V5+的離子半徑均小于Ti4+的離子半徑，容易取代納米TiO2晶格中的Ti4+，Al3+易形成替位摻雜，容易較均勻分布納米TiO2晶核中，V5+具有提高光生電子從O2-的2p能級(jí)向Ti4+的3d能級(jí)躍遷能力，可以使納米TiO2晶格間隙變窄，有效提高對(duì)其可見(jiàn)光的利用率，達(dá)到提高光催化性能的目的[21]；Fe3+、W6+、Cr3+離子是與Ti4+離子半徑相近的金屬離子，其中Cr3+易取代晶格Ti4+的位置或者進(jìn)入晶格間隙形成替位摻雜[22]，W6+離子摻雜是高價(jià)離子摻雜，使能級(jí)上升和平帶上移，縮減空間電荷區(qū)，導(dǎo)致光生電子和空穴在強(qiáng)電場(chǎng)的相互作用下分離，F(xiàn)e3+為正3價(jià)離子，離子摻雜過(guò)程是兩個(gè)Fe3+取代兩個(gè)Ti4+并出現(xiàn)氧空位，維持復(fù)合微粒的電荷平衡，形成的Ti-O-Fe四面體和氧空位，導(dǎo)致納米TiO2晶型改變，提高了納米TiO2光催化性能[23]；Co2+離子半徑與Ti4+的離子半徑大小不同但其催化機(jī)制與Fe3+相似，Co2+為正2價(jià)離子，需要兩個(gè)Co2+取代一個(gè)Ti4+保持復(fù)合微粒的電荷平衡，形成Ti-O-Co四面體，Co2+與Fe3+造成晶體結(jié)構(gòu)不完整的原因不同，Co2+破壞了納米TiO2晶體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)排列的周期性，導(dǎo)致了點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的周期勢(shì)場(chǎng)畸變，產(chǎn)生晶格缺陷，有利于光催化性能的提高[24]；Mn2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+、Ag+、La3+的離子半徑比Ti4+離子半徑大，很難進(jìn)入納米TiO2晶格或者間隙中，即使進(jìn)入也會(huì)引起納米TiO2晶格膨脹，增大晶格體積，其中Cu2+、Mn2+、Ni2+容易在納米TiO2晶體表面形成氧化物，導(dǎo)致電子空穴對(duì)的分離受阻礙或者納米TiO2晶體表面Ti3+減少，Ni2+、Ag+離子進(jìn)入納米TiO2晶格，會(huì)引起納米TiO2晶格膨脹，增大晶格體積，其作用機(jī)制與Fe3+、Co2+離子相似，形成的Ti-O-Ni/Ti-O-Ag四面體和氧空位，導(dǎo)致納米TiO2晶格畸變，納米TiO2晶體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)排列被破壞，光生電子和空穴的復(fù)合遭受抑制，很大程度上提高納米TiO2光催化性能[25-26]，La3+離子摻雜的重要中間體是表面羥基和表面吸附的O2-，而且納米TiO2晶體中可能存在晶格畸變。納米TiO2晶格中空穴和電子重新復(fù)合的概率降低，主要是晶格表面層的氧原子逃離納米TiO2起到空穴捕獲作用，進(jìn)而提高光催化性能[27-28]。

1.3 摻雜金屬離子濃度的影響

金屬離子摻雜一般都存在最適摻雜濃度，如Fe3+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Cu2+、La3+、Ce4+、Zn2+、Al3+最佳摻雜濃度分別為(Fe3+)= 2.5×10-6mol/g[15]、(Cr3+)=6.06× 1017個(gè)/cm3[7]、(Mn2+)=1.0%[9]、(Co2+)=1.0%[11]、(La3+)=0.50%[29]、(Ce4+)=20.0%[20]、(Zn2+)=604×1017個(gè)/cm3[26]、(Al3+)=6.04×1019個(gè)/cm3[14]。其中侯天意等[15]在實(shí)驗(yàn)中表明，隨著Fe3+含量的增加，納米TiO2的光催化性能呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，F(xiàn)e3+可以使納米TiO2吸收光譜移動(dòng)，當(dāng)Fe3+含量持續(xù)增加，F(xiàn)e3+對(duì)日光的利用率也逐漸提升，一定濃度Fe3+本身也會(huì)形成電子與空穴的復(fù)合中心，抑制光催化效率，導(dǎo)致光催化效率下降，實(shí)驗(yàn)最佳摻雜Fe3+濃度為 2.5×10-6mol/g。陳建華等[7]研究Cr3+摻雜實(shí)驗(yàn)：當(dāng)摻雜離子濃度很小時(shí)，Cr3+不能形成俘獲載流子陷阱，影響光生電子和光生空穴分離；摻雜離子濃度過(guò)大時(shí)，單位體積離子數(shù)量過(guò)多，減小了陷阱之間的平均距離，Cr3+摻雜存在最佳濃度6.06× 1017個(gè)/cm3；陳晴空等[11]研究表明摻雜Co2+濃度與銳鈦礦納米TiO2相對(duì)含量成正比，隨摻雜離子濃度不斷增加，納米TiO2衍射峰略微變寬，晶粒尺寸變小。在摻雜離子濃度較低時(shí)，納米TiO2晶格中不能產(chǎn)生大量的電子-空穴陷阱，Co2+離子濃度過(guò)高又導(dǎo)致陷阱變成空穴復(fù)合點(diǎn)位，適量的Co2+摻雜才可有效的提高納米TiO2光催化性能。

張定國(guó)等研究表明：摻雜Mn2+可以顯著提高納米TiO2薄膜的光催化效率，摻雜離子濃度為1.0%時(shí)，對(duì)甲醛的光催化效果最好[9]；尹荔松等研究人員討論摻雜不同濃度La3+對(duì)納米TiO2光催化性能的影響，在離子濃度相同情況下，載體會(huì)影響降解效率，離子摻雜量最優(yōu)值也會(huì)改變。采用各種摻雜載體分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)釉面瓷磚、鋁、不銹鋼為實(shí)驗(yàn)的摻雜載體時(shí)，(La3+)=0.50%時(shí)對(duì)甲基橙的降解效率最高[29]。

2 結(jié) 語(yǔ)

納米TiO2作為光催化劑具有耐酸堿、光化學(xué)腐蝕性低、無(wú)毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)進(jìn)行金屬離子摻雜會(huì)使納米TiO2發(fā)生晶格缺陷或結(jié)晶狀態(tài)改變，甚至可能會(huì)產(chǎn)生影響捕獲數(shù)據(jù)中心、摻雜能級(jí)，增大載流子的擴(kuò)散時(shí)間長(zhǎng)度，延長(zhǎng)使用電子和空穴的壽命等問(wèn)題，有效的提高了我國(guó)納米TiO2的光催化技術(shù)性能。但離子摻雜的改性方法在應(yīng)用中也存在一些問(wèn)題[30-31]：(1)納米TiO2的帶隙寬，只吸收了固定范圍的紫外光，限制了太陽(yáng)光的利用率；(2)光催化量子效率只有4%，難以處理大量污染物；(3)光生電子和空穴移動(dòng)很慢，使之復(fù)合數(shù)量增加，縮短使用壽命；(4)摻雜金屬離子提高納米TiO2光催化性能，其摻雜機(jī)理復(fù)雜需要進(jìn)一步探究。

納米TiO2的光催化性能已廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的降解、光電合成等領(lǐng)域，但在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究較少，特別是在滅殺腫瘤細(xì)胞方面。金屬離子摻雜可使研究人員進(jìn)一步探索的納米TiO2改性機(jī)理，提高納米TiO2的光催化性能，制備具有良好光催化性能的光敏劑，早日實(shí)現(xiàn)納米二氧化鈦在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用。