磁性固相萃取-原子吸收法測定葛仙米中的Cu2+

張帆，喻念念，張瑩

（1.長沙環境保護職業技術學院，湖南長沙 410004；2.湖南省檢驗檢疫科學技術研究院，湖南長沙 410004）

葛仙米是藍藻門念珠藻科的一種具有高營養價值和高保健功效的藥食兩用新資源食品，富含多糖、氨基酸以及具有抗氧化能力的藍藻蛋白[1-2]，其主要來源為野生。隨著人們生活水平的提高，為了滿足人們的食用需要，葛仙米的人工培養技術也逐漸發展起來，葛仙米相關產品近年來大量涌現在人們的視線中。一些生產商為了提高葛仙米的賣相，獲取更大的經濟利益，使用銅溶液來保護葛仙米的色澤，使得其產品中Cu2+超標，但目前國內尚無此類檢測標準可以對其進行檢測。

磁性納米材料憑借其比表面積大、吸附性強、易分離等獨特的性能，目前作為一種新型的前處理材料，廣泛應用于食品中污染物檢測的前處理中，有效地解決了傳統前處理方法所面臨的耗時長、試劑消耗多、凈化耗材成本高等瓶頸[3-4]。

本研究采用化學共沉淀法制備磁性多壁碳納米管對葛仙米消解液中的Cu2+進行富集，經過洗脫后，結合火焰原子吸收法測定，建立了葛仙米中Cu2+的快速、高選擇性分析方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AA 220FS火焰原子吸收分光光度計（配有Cu空心陰極燈），美國瓦里安公司；SA300振蕩器，日本YAMATO公司；PHS-3C pH計，上海雷磁儀器廠；SB-5200DT超聲波清洗器，寧波新芝生物科技股份有限公司；JEM-1230透射電子顯微鏡，日本電子株式會社；CJB-DS數顯定時磁力（加熱）攪拌器，河南愛博特科技發展有限公司；MILLI-Q去離子水系統，美國Millipore公司。

硝酸、鹽酸為優級純，上海國藥集團；FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、磷酸、磷酸氫二鈉、氫氧化鈉、無水乙醇、氨水為分析純，上海國藥集團；實驗室用水為超純水；500 μg/mL銅標準溶液，環境保護部標準樣品研究所；多壁碳納米管外徑20～30 nm，長度0.5～2 μm；羥基化多壁碳納米管，純度大于95%，南京先鋒納米材料科技有限公司；葛仙米干品購于湖南長沙葛仙米養殖基地。

1.2 方法

1.2.1 磁性碳納米管的制備

磁性碳納米管的合成主要參考了文獻[5]中化學共沉淀法并進行了一定改進來制備。準確稱取0.15 g多壁碳納米管（MWCNT）到潔凈的500 mL三口燒瓶中，然后往三口燒瓶中加入150 mL超純水，固定在超聲清洗機中超聲分散20 min，接著從三口燒瓶的旁邊端口加入0.25 g六水合三氯化鐵，穩固地將三口燒瓶放置于60 ℃油浴鍋中，三口瓶中的混合物在氮氣保護下通過機械攪拌裝置勻速攪拌40 min后，再從三口燒瓶中旁邊端口加入0.40 g四水合氯化鐵，在氮氣持續保護下，采用機械攪拌裝置繼續勻速攪拌40 min。在三口瓶的一端口安裝并通過橡膠塞固定裝有20%的100 mL氨水溶液的分液漏斗裝置，并控制分液漏斗裝置的流速為逐滴加入。在全程氮氣保護下，三口燒瓶中所有混合物于60 ℃油浴加熱下反應2 h。反應結束后，用稀土磁鐵從三口燒瓶中懸浮液中分離出來合成的磁性碳納米管，使用超純水清洗多次，直到洗至中性，真空干燥24 h，取出后保存于真空干燥器內備用。

1.2.2 磁性碳納米管的表征

合成的磁性碳納米管的形態采用透射電鏡進行表征。

1.2.3 Cu2+標準溶液的配制

使用1%硝酸逐級稀釋Cu2+標準溶液，配制成濃 度 為 0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、3.0 mg/L、4.0 mg/L 的 Cu2+標準工作曲線。

1.2.4 儀器測定條件

Cu空心陰極燈的燈電流為3.0 mA，工作波長為324.8 nm，狹縫為0.5 nm，乙炔氣體流量為2.0 L/min，空氣流量為 10.0 L/min。

1.2.5 樣品前處理

準確稱取1.0 g（精確至0.01 g）粉粹均勻的葛仙米干品于100 mL潔凈干燥的三角燒瓶中，然后往三角瓶中加入20 mL HNO3，將三角燒瓶放置到電熱板上于160 ℃下加熱消解剩余HNO3至3 mL左右時取下，待取下的三角燒瓶稍微冷卻后，加入10 mLH2O2、5 mLHNO3，三角燒瓶重新放置到160 ℃電熱板上加熱，待劇烈反應消失后，電熱板溫度調高至240 ℃，恒溫消解至澄清后趕酸直至近干，冷卻后的三角燒瓶后可用1%的稀硝酸洗滌并將洗滌液轉移至50 mL容量瓶中，最后用1%的稀硝酸定容至容量瓶刻度線，同時做試劑空白。

取上述處理好的50.0 mL樣品溶液或配置好的0.2 mg/L的Cu2+標準溶液，采用氫氧化鈉溶液或磷酸鹽緩沖溶液調節樣品溶液或標準溶液的pH值到6.0后，加入20 mg磁性碳納米管吸附劑進行樣品溶液或標準溶液中Cu2+的富集；充分振蕩混勻10 min后，通過稀土磁鐵的強力外加磁性吸附作用下，使得磁性碳納米管快速與溶液分離，棄去溶液后，再采用超純水10 mL分2次清洗磁性多壁碳納米管并棄去；然后采用5 mL濃度為1 mol/L的鹽酸溶液對吸附了Cu2+的磁性碳納米管進行洗脫；最后采用火焰原子吸收光譜儀對離心后的鹽酸洗脫液進行測定。

2 結果與討論

2.1 磁性多壁碳納米管的表征

采用透射電鏡對合成的磁性碳納米管的形貌和粒徑進行表征，從圖1中可以發現磁性納米粒子已經成功修飾在羥基化多壁碳納米管上。采用化學共沉淀法合成磁性納米離子，方法雖然比較簡便，但從圖片可以發現，合成的磁性納米粒子粒徑通常較小，形狀也不是太規則，保存時間過長易發生團聚。

圖1 磁性多壁碳納米管的透射電鏡圖

2.2 pH值對磁性納米管吸附Cu2+萃取率的影響

溶液的pH是一個影響磁性多壁碳納米管吸附Cu2+的吸附因素中較為關鍵的因素。調節一系列pH范圍2～8的含有銅離子濃度0.2 mg/L的溶液各50 mL，考察不同的pH對磁性多壁碳納米管對Cu2+萃取率的影響。從圖2可以看出，磁性多壁碳納米管對Cu2+萃取率隨著pH的增大而增大，并在pH為6時萃取率達到最大值。

圖2 pH對Cu2+萃取率的影響

2.3 洗脫溶劑體積的優化

經過實驗對比發現鹽酸對Cu2+的洗脫能力比硝酸更強，為了盡可能地將富集在磁性碳納米管上的了Cu2+全部洗脫下來，試驗對濃度為1 mol/L的鹽酸脫洗液體積進行了優化，在不浪費試劑的前提下，洗脫溶劑用量為5 mL時可以獲得較為滿意的洗脫效率。

2.4 線性回歸方程、相關系數

Cu2+的標準曲線在0.5～4.0 mg/L濃度范圍內，線性關系良好，相關系數為0.999 8，線性方程如公式1所示。

式中，Abs為Cu2+溶液吸光度值，C為Cu2+濃度。

2.5 方法的精密度和準確度

為了驗證所建立檢測方法的可靠性，對樣液進行加標回收實驗，每個濃度平行測定6次，Cu2+的平均回收率在93.5%～95.0%，RSD為3.6%～4.9%，結果表明本方法基本能夠滿足葛仙米中銅離子的檢測要求。

3 結論

本研究建立了磁性固相萃取-火焰原子吸收法測定葛仙米中的Cu2+的分析方法。實驗制備的磁性多壁碳納米管對葛仙米中的Cu2+具有良好的吸附性能和快速分離能力，可以滿足對葛仙米中痕量銅的快速測定。