316LSS表面鈣-硅二元體系有序點陣的制備

魏媛媛，陳晶晶，張停琳，金熙，江浩，倪似愚

（東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620）

生物材料表面的微觀結構和化學組成對于誘導骨組織形成并促進骨整合起著至關重要的作用[1-2]。近年來，研究發現材料表面的微觀形貌作為一種物理信號可影響細胞的多種生物學功能，例如細胞粘附、遷移、增殖、分化以及相關基因的表達、凋亡等，這種采用物理信號調控細胞行為的方法對骨修復具有重要意義[3]。

鈣-硅基（CaO-SiO2）生物材料是最具有潛力的第三代生物材料的典型代表，具有良好的降解性和優異的生物活性[4-5]，其中硅、鈣生物活性成分能促進成骨細胞和血管內皮細胞的增殖和分化，在體內外顯示出良好的生物學相容性與骨整合、刺激骨再生的能力[6-8]。

本文通過陽極氧化法在316LSS表面制備納米有序凹坑陣列，結合溶膠-凝膠一步原位法在納米凹坑內構建有序CaO-SiO2納米結構。

1 材料與方法

1.1 藥品和儀器

316不銹鋼（AISI316L，深圳國豐金屬材料銷售公司）；氨水、高氯酸、乙二醇、硝酸鈣、正硅酸四乙酯、無水乙醇（AR，國藥集團化學試劑有限公司）。

直流穩壓穩流電源，上海上穩電源設備制造有限公司；恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；Axis Ultra DLD 型 X射線光電子能譜儀，英國Kratos； S-4800型場發射掃描電鏡，日本HITACHI。

1.2 316LSS表面有序納米凹坑陣列的制備

316LSS表面有序納米凹坑陣列的制備方法依據前期研究所述[9]。首先對316LSS進行除油處理后，采用5%的高氯酸-乙二醇混合液，設置陽極氧化電壓為40 V，氧化時間為10 min。將制得的316LSS均勻切割成統一規格（10 mm×10 mm×0.2 mm），經去離子水沖洗后晾干備用。為防止電流過大燒蝕材料表面，整個實驗過程控制溫度在0 ℃以下。所得316LSS表面有序凹坑陣列樣品命名為316LSS pit。

1.3 316LSS表面CaO-SiO2有序點陣的制備

1.3.1 CaO-SiO2溶膠的制備

將 1.15 mL 氨水、2.00 mL 去離子水、23.80 mL 無水乙醇混合，加入 1 g Ca(NO3)2·4H2O 后攪拌 10 min，制成混合液Ⅰ；將 20.00 mL 無水乙醇和 1.77 mL TEOS攪拌10 min制成混合液Ⅱ。將混合液Ⅱ逐漸滴加到混合液Ⅰ中，攪拌10 min制得CaO-SiO2溶膠。

1.3.2 316LSS表面CaO-SiO2有序點陣的制備

將步驟1.2中制得的316LSS pit放置于小玻璃瓶中，取步驟1.3.1中的CaO-SiO2溶膠滴加入小玻璃瓶中，316LSS表面積（cm2）與CaO-SiO2溶膠的體積（mL）比為0.1，室溫靜置3 h后取出樣品，用去離子水和無水乙醇交替沖洗樣品，65 ℃下干燥3 h，在350 ℃下煅燒 5 h。所得樣品命名為 NCSA/316LSS。

1.4 表征與測試

樣品形貌采用場發射掃描電鏡（FESEM）觀測，加速電壓為0.5～30.0 KeV；樣品表面重要元素價態采用X射線光電子能譜儀（XPS）分析，單色化Al靶，全譜通能為 40 eV。

納米凹坑的物理參數表征手段：用測量軟件Nano Measurer打開316LSS表面凹坑陣列的FESEM圖，選取約100個凹坑測量其直徑，計算其平均值與標準差，得其凹坑直徑。

2 結果與討論

2.1 NCSA/316LSS的表面形貌測試

采用FESEM對樣品形貌進行表征，結果如圖1所示。從圖1可以看出，陽極氧化法在316LSS表面制備出的納米凹坑長程有序，納米凹坑直徑為（50±5） nm。CaO-SiO2顆粒均勻地填充在316LSS表面的納米凹坑內，形成了長程有序的納米CaOSiO2點陣列，納米CaO-SiO2顆粒呈圓球狀，直徑約（50±4） nm，通過統計得出納米CaO-SiO2顆粒間距 28～39 nm，納米 CaO-SiO2顆粒密度（1.5±0.3）×1010（個 /cm2）。

圖1 316LSS表面納米凹坑（A1、B1）及用316LSSpit所制備的NCSA/316LSS在不同放大倍數下的FESEM圖（A2、B2）

2.2 NCSA/316LSS的X射線光電子能譜掃描

為了進一步確定NCSA/316LSS表面元素及Ca、Si的價態，對其進行XPS測試，圖2為NCSA/316LSS的XPS圖譜。由圖2可知，材料表面主要含有Ca、Si、Fe、C和O元素，除去Fe、C、O等316LSS基底的固有元素，圖譜中還出現了Ca峰，說明TEOS水解產物有效地摻雜了Ca元素，CaO-SiO2在316LSS表面成功制備。

圖2 NCSA/316LSS的XPS圖譜

為了確定Ca元素和Si元素的價態，對NCSA/316LSS的Ca2p3和Ca2p1進行掃描，結果如圖3和圖4所示。從圖3和圖4可以看出，350.7 keV和347.1 keV均出現明顯的Ca特征峰，分峰處理后經過比對顯示為Ca2+特征峰。此外，102.6 keV處出現Si的特征峰，分峰后結果表明，此處的峰歸屬于Si4+。由XPS結果顯示，Ca元素有效摻雜進TEOS的水解產物形成的硅氧網絡結構中，證明溶膠-凝膠一步原位法成功在316LSS表面構筑了納米CaO-SiO2有序點陣。

圖3 NCSA/316LSS中Ca2p的分峰圖譜

圖4 NCSA/316LSS中Si2p的分峰圖譜

3 結論

采用溶膠-凝膠一步原位法在316LSS表面成功構建了CaO-SiO2有序點陣，CaO-SiO2排列規整、長程有序。納米CaO-SiO2顆粒直徑約為（50±4）nm，納米 CaO-SiO2顆粒間距為 28～39 nm，納米 CaO-SiO2顆粒密度為（1.5±0.3）×1010（個/cm2）。