鈍化劑對催化劑重金屬污染的影響及其在催化裝置的應用

杜建峰

(中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600)

1 裝置現狀

中海油東方石化有限責任公司催化裝置由洛陽石化工程公司設計，年處理量為120萬t，年開工時數為8000 h，操作彈性為70%至120%，本裝置使用的重金屬鈍化劑為SL-18多功能金屬鈍化劑，本裝置鈍化劑系統流程圖見圖1。

圖1 鈍化劑系統流程圖

2 各種重金屬的破壞機理及催化劑中毒的影響因素

催化裂化原料中重金屬如鐵，鎳，銅，釩，鈉等沉積在催化劑顆粒表面上，造成催化劑選擇性及活性有所降低，導致原料油轉化率下降，回煉比上升，目的產品收率及質量下降，干氣、焦炭、油漿等非目的產品收率增加，汽油辛烷值降低，汽油烯烴含量上升，誘導期下降，產品不飽和度增加，液化氣中C3(丙烯)和C4產率降低，氫氣產率則明顯增加，而重金屬中又以鎳與釩對催化劑毒害最為嚴重。

鎳具有強烈的脫氫作用，使催化劑活性和選擇性嚴重下降，大幅增加氫氣與焦炭的產率；而釩主要通過在催化劑顆粒內和顆粒間的遷移與催化劑分子篩發生多種形式的物理-化學作用，破壞分子篩結構及催化劑顆粒的酸性中心，使其酸性中心失去活性。其次釩在有氧環境下生成V2O5，V2O5熔點較低，在正常再生條件下即可熔融，進一步破壞催化劑的酸性中心；同時V2O5又與再生器中水蒸氣發生化學反應，在水蒸氣存在的環境下，V2O5的揮發性比V2O5在干空氣中強10倍以上，氣態的V2O5與水蒸氣結合生成一種揮發性強酸VO(OH)3(釩酸)，其反應式為：

V2O5+3H2O=2VO(OH)3

生成的釩酸進入催化劑分子篩并發生水解反應，導致作為催化劑顆粒框架的四面體氧化鋁結構的破壞，使催化劑活性降低。

而鈉對催化劑的影響主要來自鈉與釩對催化劑造成協同性破壞，鈉與釩在催化劑顆粒外表面形成低熔點氧化共熔物，這些氧化共熔物進一步接受游離的鈉離子生成氧化鈉。這些生成的氧化鈉不僅覆蓋了催化劑顆粒表面，破壞了催化劑活性中心的同時，也松動了催化劑顆粒的載體結構，使催化劑顆粒變成直徑更小的細粉，減少了催化劑顆粒與原料油分子的接觸時間和反應表面積，造成原料油轉化率下降的同時又增加了催化劑的跑損量。

表1 本公司2019年7月至9月催化平衡劑重金屬

我們知道平衡催化劑中重金屬的濃度直接影響了催化劑中毒的程度，平衡劑中重金屬濃度越大，催化劑中毒也就越嚴重，且催化劑中毒程度隨平衡劑中重金屬濃度呈指數規律增大；因此我們要定期分析平衡劑中重金屬含量，并以此調整鈍化劑的加注量，確保裝置生產平穩，各種產品質量合格。同時再生器燃燒方式、再生器溫度、催化劑類型、水蒸氣、催化劑上的焦炭含量及新鮮催化劑的補充速率也都是影響催化劑重金屬污染的重要因素。

3 重金屬鈍化劑的作用機理及選用條件

重金屬鈍化劑的作用原理是根據重金屬對催化劑毒害的原理，使鈍化劑中的有效組分Sb與催化原料油一起作用于催化劑顆粒表面，一部分與鎳，釩等重金屬生成無毒害作用的金屬鹽；另一部分則形成一層極薄的膜，包裹住了受污染的催化劑小顆粒，不過無論哪種形式都是在抑制重金屬對催化劑活性和選擇性的破壞的同時，而鈍化劑本身不會破壞催化劑的活性及選擇性。

由于催化裂化反再系統流程復雜，操作條件苛刻，反應再生溫度都很高，且內部包括異構化反應、氫轉移反應、環化反應、熱裂化反應等多種化學反應，同時有很多蒸汽的通入，如提升管預提升蒸汽、霧化蒸汽、汽提蒸汽、提升管稀釋蒸汽、防焦蒸汽、錐體松動蒸汽等，結合各種因素，鈍化劑的選用必須滿足以下條件：

(1)性質較為穩定，能與原料較好混合；

(2)低毒性，不會腐蝕皮膚；

(3)分散性好，活性高，有效成分含量高；

(4)不會產生二次污染，對裝置操作及產品性質無不良影響；

(5)不含硫、磷，無刺激性氣味；

(6)水溶性，不易產生沉淀；

(7)熱穩定性高，在進入提升管之前不會分解；

(8)使用成本低，易于儲存與運輸；

(9)粘度低，流動性好；

(10)可調節性高，可隨裝置需要靈活、及時地調節。

目前，國內應用的絕大多數鈍化劑是銻(Sb)鈍化劑，這類鈍化劑的主要性質以銻的質量分數表示，銻含量大約為6%至25%，本裝置使用的鈍化劑為SL-18多功能重金屬鈍化劑，該鈍化劑由江蘇常青樹新材料科技有限公司生產，SL-18多功能重金屬鈍化劑技術指標見表2。

表2 SL-18多功能重金屬鈍化劑技術指標

4 鈍化劑在催化裝置的應用及使用效果分析

由于銻鈍化劑的熱穩定性較差，鈍化劑本身長時間過熱或原料進料溫度高于鈍化劑分解溫度時，就會形成樹脂狀沉積物于加注管壁或管線上，造成鈍化劑加注不暢，嚴重時會堵塞鈍化劑加注管線。因此，使用這類鈍化劑時，常常會加入一些特定的物質，這種物質與鈍化劑的活性組分形成了高穩定性的化合物，同時還會加入高沸點，高穩定性的增溶劑與分散劑，使銻鈍化劑有較高的穩定性，分解溫度高，能均勻地分布在催化劑顆粒上，使銻鈍化劑分解后形成的Sb2O3顆粒小，比表面積大，從而增大鈍化劑與重金屬接觸的幾率，達到高效率捕集中毒金屬的目的。同時，將進料溫度控制在250℃左右，鈍化劑注入點位置也應盡量靠近提升管入口處的新鮮進料管線上。

而鈍化劑的使用效果，通常結合氣體產物中氫氣量來判斷。

圖2 本公司2019年9月份干氣中氫氣含量化驗分析

由表3可知，使用鈍化劑后，氣體產品中氫氣含量大約占比34%至38%左右，比例較為穩定，由此可以判斷，在其他操作條件不變的情況下，鈍化劑的注入會使氫氣產率維持在一定的范圍，鈍化劑對催化劑重金屬污染確實起到了抑制的作用。

5 使用鈍化劑存在的不足

由于鈍化劑的使用，催化劑受毒害程度降低，使用鈍化劑也被人們認為是最實用及最便利的方法，但使用鈍化劑也存在著一些不足之處。首先雖然鈍化劑本身毒性較低，但仍對人體的眼睛與皮膚有一定的刺激性，使用者加注鈍化劑時如不慎將鈍化劑濺入眼部或灑在皮膚上，會造成眼部與皮膚灼傷，此時應立即用清水沖洗，及時就醫；其次，鈍化劑的使用可能使CO助燃劑性能有所下降，造成再生器二次燃燒現象增加，如操作人員沒有及時調整操作，后果將是再生器超溫，破壞了整個催化反再系統的熱平衡，造成生產波動，嚴重者會損壞設備甚至引發爆炸事故的發生。

6 總結語

雖然鈍化劑的使用有一些不足，但在抑制催化劑重金屬污染的眾多方法中，鈍化劑的使用是目前國內外普遍認為最有效的，但隨著科學的發展與工業的進步，未來解決催化劑重金屬污染一定會有更好的發展方向。