水中鉻(VI)離子的去除研究進展

蔡華敏，韓 巍，蔣 鑫，郭 嘉，賈冬梅*

(1.武漢工程大學 化工與制藥學院，湖北 武漢 430073；2.濱州學院 化工與安全學院，山東 濱州 256603)

鉻(Cr)具有延展性好、硬度大、熔點高、耐腐蝕等特性，因此，鉻及其化合物在化學工業中有著極為廣泛的應用。鉻污染主要來自電鍍、制革、冶金、油漆、印染、金屬加工、鉻鹽工業以及化工等行業的生產廢水，水體中的鉻主要存在形態是三價和六價兩種價態，其中Cr(VI)是一種致癌物質，Cr(VI)為第一類污染物其國家排放標準為小于0.5 mg·L-1[1]。含鉻廢水的處理途徑可以分為間接法和直接法兩類。

1 間接法除鉻

間接法是通過化學反應使Cr(VI)轉變為低毒易沉淀的Cr(Ⅲ)，再進一步去除Cr(Ⅲ)。間接法除鉻常見的方法有還原法和化學沉淀法。

1.1 化學還原法

向廢水中投加還原劑，將廢水中的六價鉻還原，使其轉化為無毒或無害的新物質的方法。

Yang等[2]對氧化鐵去除Cr(VI)做了大量的研究，闡述了納米級氧化鐵-檸檬酸體系中對Cr(VI)還原。研究發現，添加檸檬酸的納米級氧化鐵可以加速六價鉻向三價鉻的還原，出水可以達到水排放標準且具有一定的的優越性。楊歡[3]采用硫酸亞鐵為還原劑，通過改變pH值和還原劑投料量，研究對廢水中Cr(VI)去除率的影響。研究發現，pH值在7.0左右，硫酸亞鐵的投料量為理論投料量的1.12倍時，對廢水中六價鉻的去除率為88.35%。

1.2 電化學還原法

電化學還原法是將廢水中的六價鉻通過電解過程在陰極發生還原反應，或者利用電極氧化和還原的產物與廢水中的六價鉻發生化學反應，使六價鉻轉化為不溶于水的其他物質從廢水中去除。

萬旭興等[4]采用碳鋼為陰、陽極，柱狀活性填料為第三電極，在極間距為5 cm，入水pH值為1～2，電流密度為0.2 A/dm2的前提下電解38 min，Cr(VI)的去除率達99.9%。

閆文斌等[5]利用鐵板作陽極，在電解過程中鐵溶解生成亞鐵離子，在酸性條件下，亞鐵離子將Cr(VI)還原成Cr(Ⅲ)。通過試驗的綜合分析和對比，所用的廢酸、液堿和出渣量較合理的體積比為含鉻廢液∶含鐵廢酸∶液堿=1∶3∶2.1時能夠節省反應時間，提高工作效率。

1.3 生物還原法

通過特定生物(主要是藻類、細菌、真菌等微生物和植物)將廢水中的六價鉻降解為無毒或無害的過程。

王愛麗等[6]采用了沉水植物菹草對含Cr(VI)廢水進行修復。研究發現，在Cr(VI)質量濃度為0.1 mg/L、菹草投加量為16 g時，菹草對Cr(VI)的去除率為67%。封保根[7]對不同植物對鉻的修復進行了研究，發現狼尾草比莧菜和狗尾草對鉻的吸收、富集和轉運能力更大,在鉻濃度為400 mg/kg時，狼尾草地上部和根部對的鉻最大積累量分別為252.44 mg/kg和406.19 mg/kg。

1.4 化學沉淀法

化學沉淀法是處理含鉻廢水中最為傳統的方法，其工藝技術比較成熟。化學沉淀法基本原理是在廢水pH值為2.5～3時向其中投加還原劑(常用的還原劑有硫酸亞鐵、鋅粉、氯化亞鐵等)，將廢水中的Cr(VI)還原成Cr(Ⅲ)，再投加氫氧化鈉或石灰等堿性物質，提高pH值至6.5～8.0，使Cr(Ⅲ)以Cr(OH)3沉淀形式去除。

杜皓明[8]采用Na2S2O5作還原劑將廢水中的Cr(VI)還原為Cr(Ⅲ)，然后調節酸堿度來生成沉淀。周素瑩[9]采用Na2S2O5作為還原劑,然后調節酸堿度，研究發現，還原劑的投加量是理論投藥量的5倍，反應時間為20 min，沉淀過程中調節pH值為8.50，處理后廢水中總鉻含量達到鋼鐵工業水污染排放標準。

2 直接法除鉻

直接法是根據條件的不同，直接將Cr(VI)化合物與水分離。直接法除鉻常見的方法有吸附法、離子交換法、膜分離法和生物絮凝法等。

2.1 吸附法

吸附法是利用吸附劑孔隙率高、比表面積大、表面活性高等性質對污染物進行去除。常用吸附劑有樹脂、生物炭、活性白土和活性氧化鋁等，其處理Cr(VI)機理包括吸附作用和還原作用。

王詩生等[10]采用水熱法將氨基間接嫁接到凹凸棒石的表面，其表層含有含氧基團(如羥基、羧基、酮基等)及氨基等活性基團，對Cr(VI)的最大吸附容量為132.7 mg/g。岳文麗等[11]使用溶劑熱法合成磁性多壁碳納米管并用聚乙烯亞胺對表層進行修飾。研究發現，在328K，pH值=3時對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量為125.72 mg/g。Liu等[12]采用咖啡渣作為生物吸附劑還原吸附電鍍廢水中的Cr(VI)，在試驗條件下Cr(VI)完全被還原和吸附，還原生成的少量Cr(III)在后續混凝沉淀中去除。

2.2 離子交換法

離子交換法利用離子交換劑上可交換的離子和廢水中的Cr(VI)離子進行交換以去除廢水中Cr(VI)，它是離子交換、物理吸附和電荷中和共同作用的結果。

朱冰韌[13]采用大容量陰離子交換樹脂D296在醋酸-醋酸鈉緩沖液體系中對Cr(VI)進行吸附，最大飽和吸附量可達325.8 mg/g，吸附速率常數2.05×10-5s-1。曾婧[14]采用離子交換法處理含鉻(VI)廢水。研究發現，處理的最佳條件為:廢水pH值=4、交換時間為60 min、交換溫度為45℃、樹脂投加量為0.9 g。在此條件下，廢水中鉻(VI)濃度由50 mg/L降至0.02 mg/L，達到了污水綜合排放標準。

2.3 膜分離法

膜分離法是利用膜的選擇透過性，通過外界壓力或者物質本身的滲透壓，對廢水中Cr(VI)進行分離去除的方法。應用于含鉻廢水處理的膜分離技術主要包括反滲透技術、電滲析技術和液膜法。

田曉媛[15]使用NF-RO二級膜串級聯用處理含鉻的廢水，研究發現，NF/RO膜對Cr(VI)離子的截留率隨其濃度的增加而稍有降低；高濃度含鉻污水(濃度為50～100 mg/L)經NF膜處理后，濃度降低到10～30 mg/L范圍內。謝昀映等[16]采用離子交換膜電滲析法從不銹鋼酸洗廢水中去除Cr(VI)離子，研究發現，以石墨板為陽極、不銹鋼板為陰極，在極板間距15 cm、陰極室酒石酸鈉濃度0.24 mol/L、初始電流密度273 A/m2條件下，電滲析12 h后，廢水中總Cr(VI)離子質量濃度從150 mg/L降至0.910 mg/L，處理后廢水中鉻離子質量濃度達到了污水綜合排放標準。李瑩雪[17]采用萃取法和反萃相預分散支撐液膜法(SLMSD)對水中Cr(VI)進行了去除，研究發現，在25℃的條件下，0.004 mol·L-1的N235對pH值為1.0的Cr(VI)鹽酸溶液萃取20 min后，0.1 g·L-1的Cr(VI)去除率可達100%。

2.4 生物絮凝法

生物絮凝劑是利用生物技術通過生物發酵、抽提、精制而得到的一種具有生物分解性和安全性的新型、高效、無毒、廉價的水處理劑。

楊思敏等[18]采用黑曲霉分泌微生物絮凝劑對低質量濃度Cr(VI)，研究發現，在pH值為1～5時對Cr(VI)的還原率大于99%。嚴忠純[19]采用秸稈中的微生物通過發酵制得的生物絮凝劑對含鉻廢水進行脫除。研究發現，當溫度為30℃，pH值為7.5，反應時間為40 min時，經生物絮凝劑處理后的含鉻廢水達到排放標準。

3 處理方法對比與總結

水中鉻的不同水中鉻的去處方法的對比見表1。

表1 水中鉻的不同去處方法優缺點

綜上，化學沉淀法是處理含鉻廢水最為傳統的方法，在工藝技術上比較為成熟。但是該法需要消耗大量的還原劑、酸堿溶液，

同時還會產生大量的含鉻污泥，需要進一步處理。在處理低濃度且少量含鉻廢水時可首選生物法，因其成本低且容易操作。所以，在處理含鉻廢水時需根據廢水的實際情況來選擇合適的方法。

4 結語

隨著可持續發展戰略的實施，環保的生產技術引越來越多的人重視。近幾年來，人們不斷追求更加環保的方法處理含Cr(VI)廢水，來減少Cr(VI)對環境的危害。含Cr(VI)廢水的處理工序復雜，標準又非常嚴格，傳統的方法各有優缺點。運用一種技術徹底去除非常困難，只有更加深入的研究各個工藝的機理，改善其缺陷，將各個工藝進行優化組合，揚長避短，充分的發揮每個技術的優勢，是今后處理含鉻廢水的主流方向。