退火溫度和時間對CoCrFeNiCu高熵合金組織和性能影響

茍 毅，周 娟，樊湘芳，夏朋昭

(南華大學 機械工程學院，湖南 衡陽 421001)

高熵合金最早是由Yeh[1]提出的新型合金。根據其定義，高熵合金通常是由5-13金屬元素組成，每種元素的摩爾分數在5%～35%。高熵合金因為其高熵效應、晶格畸變效應、遲滯擴散效應、雞尾酒效應受到業界廣泛關注與研究。據已有的研究報道，與傳統合金相比，高熵合金具有高耐腐蝕性、熱穩定性、抗疲勞、抗斷裂能力、高溫抗軟化等綜合性能[2-5]。近來，部分研究集中在對高熵合金進行熱處理上，通過對合金進行熱處理，以達到細化晶粒和調控合金組織的目的。如洪麗華等[6]對Al0.5CrCoFeNi在不同退火溫度下其抗氧化能力的探究；李安敏等[7]對AlCrCoFeNi在不同熱處理溫度下對其組織與硬度的探究等。本文主要研究同一退火溫度下不同保溫時間以及同一保溫時間下不同退火溫度對CoCrFeNiCu高熵合金組織與硬度的影響。探究CoCrFeNiCu高熵合金的高溫熱穩定性，熱穩定性的研究主要指的是合金在高溫環境下，保持現有的力學性能與組織形貌的能力，例如對涂層的熱穩定探究可以檢測氧化層表面的硬度與形貌，或氧化層截面的硬度與形貌，正是由于高熵合金具有高硬度、高強度，高溫熱穩定性等性能，在航空航天，船艦裝備等領域有著廣闊的發展前景。

1 實驗

表1 CoCrFeNiCu高熵合金各金屬元素原子百分比

采用Fe、Co、Cr、Cu、Ni五種金屬(純度≥99.5%)作為制備合金原料。在氬氣保護下，利用真空電弧熔煉制備CoCrFeNiCu高熵合金，其合金配比如表1所示。為保證試樣合金元素均勻混合，熔煉過程中對合金錠進行反復熔煉。對真空熔煉得到的母合金進行銅模吸鑄制備CoCrFeNiCu高熵合金鑄錠。

對樣品進行退火處理，退火溫度為400～900℃，在不同溫度下對樣品保溫1～12 h，冷卻方式為水冷。采用XJP-6A-900型光學顯微鏡對試樣進行金相組織觀測，采用HVS-1000AV維氏硬度計對合金硬度進行測試，負荷為100 g，加載時間為15 s。

2 實驗結果與分析

2.1 組織分析

圖1為合金原始顯微組織圖。從圖中可以看出合金中存在樹枝晶，樹枝晶的晶枝周圍存在類似于共晶組織的圓斑狀物質。高熵合金中共晶組織的形成一般與枝晶相發生調幅分解[8]有關，通常認為調幅組織的枝晶和β相為有序的bcc相，枝晶間和α相為無序的bcc相。

圖1 CoCrFeNiCu鑄態原始顯微組織

圖2為經過退火后的顯微組織圖。從圖中可以看出退火處理后，合金的組織為大量的枝晶和層狀結構，即枝晶、枝晶間和α+β共晶結構，與其鑄態的形貌十分相似。當加熱溫度低于800℃時，枝晶相隨溫度提高而粗化，但在900℃時，枝晶相反常細化，其反常的原因是枝晶的粗化長大通過元素的擴散進行，當在加熱溫度較低時，共晶反應驅動力較小，元素擴散速度大于共晶反應速度，因此枝晶組織逐漸粗化；當溫度上升至900℃時，共晶反應劇烈，高熵合金的原子擴散受到多組元間相互作用的影響，原子難以進行高速擴散，所以組織長大的速度低于共晶反應，從而導致在900℃時合金組織細化。CoCrFeNiCu高熵合金中，枝晶相的碳含量很高，碳含量與合金硬度等密切相關。合金的枝晶相含量隨溫度的升高而增加，當溫度達到800℃時，含量可達57%，相對于初始提高了12%；當溫度為900℃時，合金的枝晶相含量下降，這是由于在高溫時晶核形成速率遠低于共晶反應速率的結果。

圖2 CoCrFeNiCu鑄態在不同退火時間及溫度的顯微組織

2.2 顯微硬度分析

圖3為合金在不同退火溫度，不同保溫時間下的顯微硬度圖。由圖中可以看出，經過退火后硬度較初始有所下降，這是由于初始合金存在著殘余內應力，當對合金進行熱處理后，內應力得到釋放，此時硬度也隨之下降。對于熱處理后的合金而言，硬度的變化規律與枝晶相含量的變化規律一致。

經過測定發現未經退火處理的合金硬度值為183.23 HV。從圖中可以看出，退火溫度較低時(低于800℃)，合金經過退火后的顯微硬度和合金初始硬度相差不大，這說明當退火溫度較低時，合金具有較好的熱穩定性。在400～600℃較低溫度退火時合金的硬度變化不大，隨著溫度的升高，合金硬度有所提高，而當溫度升高至900℃時，合金硬度降到最低，相比鑄態時下降了約18 HV。由此可見，退火溫度對合金硬度有重要影響。當溫度低于800℃時，溫度的升高，枝晶和共晶組織都出現明顯的粗化現象。在800℃時，共晶結構數量最多，這是由于溫度的升高促進了共晶反應的進行。當溫度為900℃時，合金中的枝晶結構和共晶結構再次細化，這是由于較高的加熱溫度導致共晶反應的加速，但由于固溶體元素之間的配位作用，合金的成核生長速度較慢，遠遠低于共晶反應的反應速率。

從圖中可以看出，保溫時間越長，合金的枝晶相含量越低，但總體上硬度變化不大，呈上升趨勢，并保持在180 HV上下。通過分析不同保溫時間對金在相同熱處理溫度下硬度的影響，發現合金的硬度與枝晶相的含量和形貌密切相關。隨著保溫時間的延長，合金的基本枝晶結構也得以保持。由于合金在900℃前的加熱過程中并未出現相變，合金的熱穩定性和硬度變化則主要取決于合金的組織形態。

圖3 CoCrFeNiCu高熵合金在不同退火溫度，不同保溫時間顯微硬度

3 結論

(1)CoCrFeNiCu合金經過400～900℃的加熱，1～12 h的保溫處理后水冷，表現出良好的熱穩定性。在400～900℃實驗溫度區間以及時間范圍內，合金經熱處理后的微觀組織與鑄態合金相比枝晶含量無明顯變化，合金顯微硬度(HV)變化率僅為0.8%;

(2)在實驗溫度范圍內，隨著加熱溫度的升高，CoCrFeNiCu合金枝晶相先粗化，當溫度升至800℃時開始細化；同一熱處理溫度下，隨著保溫時間增加，枝晶組織和共晶組織均粗化，而合金硬度呈上升趨勢，但升幅不大；

(3)CoCrFeNiCu合金經過熱處理后的硬度取決于枝晶相的含量和形貌。