石墨相氮化碳的制備及其對檸檬黃的光催化降解

黨銀萍，鄧大雙，何 平

(西華師范大學 化學化工學院，四川 南充 637000)

近年來,基于半導體的光催化技術引起了研究者們極大的關注。一方面，光催化技術可以直接利用清潔、經濟、安全，取之不竭的太陽能，具備顯而易見的優勢。另一方面，光催化技術在能源領域和環保領域，如分解水產氫，還原CO2成有機物，污染物降解礦化，有機物合成，細菌殺滅，人工固氮等眾多方面已有較多的研究，顯示出巨大的應用前景[1]。其中新型的有機聚合物半導體光催化劑—類石墨相氮化碳(g-C3N4)，由于具有價格低廉、無毒、無污染、良好的熱穩定性和化學特性等優點，使其成為光催化技術領域的研究熱點。檸檬黃是一種人工合成的水溶性的偶氮染料，主要用于食品、飲料、藥品及化妝品的著色，也用于羊毛、蠶絲的染色及制造色淀。但是，有關研究表明長期食用人工色素會影響兒童智力發育。因此，本文以三聚氰胺為原料, 采用高溫縮聚的方法，合成光催化劑g-C3N4。通過XRD、FT-IR、SEM、UV-vis DRS表征手段對g-C3N4進行了表征，選擇LY作為模型污染物質，評價了g-C3N4的光催化活性。結果表明，當光照時間為50 min時，g-C3N4對LY的降解率為90.3%。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺；檸檬黃(LY)；無水乙醇；管式爐(OTF-1200X)；X-射線衍射儀(Ultima IV)；傅里葉紅外光譜儀(Perkin-Elmar 2000)；掃描電子顯微鏡(JSM-6510LV)；紫外可見分光光度計(UV-2550)；紫外可見漫反射光譜儀(Shimadzu UV-3600)；電熱鼓風干燥箱(ZX-101)；湘儀高速離心機(H1850)；磁力攪拌器(DF-101S)；超聲清洗器(KQ-5200)；氙燈(CEL-HXF300)。

1.2 實驗步驟

1.2.1 光催化劑g-C3N4的制備

稱取5.0 g三聚氰胺置于帶蓋的石英舟中，將石英舟放入管式爐中，以2℃·min-1的升溫速率升至550℃，并在550℃下保溫4 h。待反應結束管式爐自然冷卻到室溫后，取出粗樣品進行研磨，然后將研磨后的粉末用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌并在60℃下干燥過夜。將干燥好的樣品進行研磨，并記為g-C3N4。

1.2.2 樣品的表征方法

使用X射線衍射儀(XRD)分析g-C3N4的晶型結構，測試范圍為2θ=5～80°。傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜記錄在Perkin-Elmar 2000型FTIR分光光度計上。使用掃描電子顯微鏡(SEM)分析g-C3N4的形貌。紫外可見漫反射光譜(DRS)分析g-C3N4對光的利用情況，使用BaSO4作為參考樣品。

1.2.3 光催化測試

量取LY染料溶液(10 mg/L，50 mL)于150 mL的夾套燒杯中，放入磁力攪拌子，加入催化劑50 mg，在黑暗條件下攪拌30 min，使光催化劑g-C3N4與LY染料溶液之間達到吸附-脫附平衡。暗反應結束后，取3.5 mL混合液體離心，保留上層清液，記為t=0 min。打開氙燈光源，將電流調節至15 A，每隔5 min取3.5 mL混合液體進行離心，并保留上層清液，記為t=t min。通過紫外-可見分光光度計測量其上清液的吸光度。

空白對照實驗量取LY染料溶液(10 mg/L，50 mL)于150 mL的夾套燒杯中，放入磁力攪拌子，不加催化劑，在黑暗條件下攪拌30 min，暗反應結束后，取3.5 mL LY染料溶液，記為t=0 min。打開氙燈光源，將電流調節至15 A，每隔5 min取3.5 mL LY染料溶液，記為t=t min。通過紫外-可見分光光度計測量染料溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 g-C3N4的表征

圖1所示為g-C3N4的XRD譜圖。從圖中可以看出，g-C3N4表現出兩個不同的特征峰，位置分別為13.0 °(100)和27.3 °(002)。在13.7 °處的比較弱的特征峰為melon類物質(即CN衍生物)的層間堆積引起的特征衍射峰，在27.8 °處的較強的特征峰為共軛芳香族化合物的層間堆積引起的特征衍射峰[2]。

圖1 g-C3N4催化劑的XRD圖

圖2 g-C3N4的FT-IR光譜圖

圖3 光催化劑g-C3N4的SEM圖

圖2為g-C3N4的FT-IR譜圖。從圖中可以看出，在3700～3000 cm-1范圍內的寬峰對應于表面吸附水的N-H拉伸振動模式和O-H振動模式；在1650～1200 cm-1的范圍內的吸收峰為tri-s-trizaine骨架伸縮振動，其中在1244 cm-1和1323 cm-1處的吸收峰是由于g-C3N4中雜環結構的C-N鍵伸縮振動造成的；811、738 cm-1處的吸收峰是三嗪雜環骨架的彎曲振動[3]。

圖3所示為g-C3N4的XRD譜圖。從圖中可以看出，g-C3N4是一種不規則的片層狀及塊狀結構，結構疏松多孔，有利于染料的吸附和降解。此外，疏松多孔的層狀結構具有較大的比表面積，可以在光催化過程中為染料的降解提供更多活性位點，有利于光催化降解過程的進行[4]。

圖4為g-C3N4的DRS譜圖。從圖中可以看出，g-C3N4在可見光范圍內對光的利用率較強，吸收邊為438 nm。圖5為g-C3N4的Eg譜圖,通過Eg=(h )2計算出g-C3N4的的帶隙值為3.02 eV[5]。

圖4 g-C3N4的UV-vis DRS光譜圖

圖5 g-C3N4的Eg譜圖

2.2 g-C3N4對LY的光催化降解性能研究

如圖6所示，在氙燈照射條件下，沒加光催化劑時，LY本身對光非常穩定，暗反應30 min，光照50 min大約降解0.7%。在相同條件下加入g-C3N4后，LY的降解速率明顯提高，暗反應30 min后LY被吸附0.9%，光照50 min時LY的降解率達到

90.3%。由此可見，g-C3N4光催化劑可有效降解LY。

圖6 g- C3N4對LY溶液的降解曲線

3 結論

以三聚氰胺為原料，通過高溫縮聚法制備了g-C3N4。使用XRD、FT-IR、SEM、UV-vis DRS表征分析了g-C3N4的物相結構、元素組分、微觀形態及對光的利用情況。通過g-C3N4對LY染料進行光催化降解來評估其的光催化活性。光催化降解實驗結果表明，g-C3N4對LY染料具有較好的光催化活性，光照50 min時LY的降解率達到了90.3%。