錳改性二氧化鈦石墨烯快速降解甲基紫

徐秋旖，潘 銀，劉凌云，陳哲凌，熊凌志，張日善，鄭 凱

(南京工程學院，環境工程學院，江蘇 南京 211167)

純TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只能利用太陽光中不足5%的紫外光，且其自身光電子-空穴對復合率高，導致光催化劑的光量子效率較低[1-5]。近年研究表明，將過渡金屬摻雜其中，降低其禁帶寬度[6-10]。Mn是其中之一，通過共沉淀，將Mn定量均勻分布其中，得到Mn分布均勻的改性的銳鈦型二氧化鈦。通過氧化石墨烯自組裝，將催化劑均勻包裹于石墨烯片層中，選擇甲基紫為催化降解目標物質，甲基紫屬于三苯基甲烷染料，應用常規方法很難把甲基紫降解成無機小分子，難被一般氧化手段降解，有一定的代表性。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

四氯化鈦，草酸錳，氨水，無水乙醇，對苯醌，一水合草酸銨，亞硫酸鈉，甲基紫，過硫酸鉀，五氧化二磷，叔丁醇，實驗用水為超純水蒸餾水。

1.2 催化劑水凝膠制備

1.2.1 錳離子的銳鈦型二氧化鈦

向2 L干燥燒杯中，分別加入2 mL濃硫酸、30 mL四氯化鈦，400 mL去離子水，快速攪拌30 min。分批加入2.017 g MnC2O4的草酸溶液，攪拌30 min。滴加82 mL NH3·H2O，直至溶液pH值至7.5，攪拌2 h，得到粗品A。使用去離子水對粗品進行5次洗滌，直到淋洗液不含Cl-。抽濾，濾餅放入真空干燥箱，80℃下保持8 h。加熱至550℃，維持6.5 h，冷卻至室溫，得摻雜錳離子的銳鈦型二氧化鈦B。

1.2.2 氧化石墨烯的制備

1.5 g過硫酸鉀和1 g五氧化二磷溶解于10 mL的濃硫酸中，加入2 g石墨粉，拌6 h，水洗，過濾，在50℃下真空處理12 h得干燥樣品C。

1.2.3 石墨烯水凝膠、錳改性二氧化鈦石墨烯水凝膠制備

配置2 mg/L石墨烯粗品C溶液，超聲處理24 h，得到氧化石墨烯溶液。向氧化石墨烯溶液中加入催化劑B，使其濃度達到1 mg/mL，超聲處理24 h，獲得催化劑氧化石墨烯溶液。

分別移取8 mL上述兩種溶液，加40 g亞硫酸鈉， 85℃水浴中，反應8 h，獲得還原石墨烯和催化劑還原石墨烯水凝膠。

將上述水凝膠-30℃真空干燥8 h，獲得還原石墨烯、催化劑-還原石墨烯氣凝膠。

1.3 分析儀器設備

X射線衍射；X射線能量色散光譜分析。紫外可見漫反射光譜儀進行測試。DXR激光顯微拉曼光譜儀。

1.4 實驗與分析方法

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析

圖1 摻雜錳離子的XRD圖譜

采用XRD對錳摻雜二氧化鈦晶體種類鑒定。圖1所示，制備材料在2θ角25.08°呈現最強單峰、37.6°呈現中等強度三重峰、48.04°呈現中等強度單峰、53.9～55.02°附近呈現中等強度二重峰；證實Mn摻雜的二氧化鈦晶型屬于銳鈦礦型，錳離子摻雜入二氧化鈦結構中沒有改變銳鈦型二氧化鈦的晶型。

2.1.2 X射線能量色散光譜(EDX)分析

采用EDX對錳改性二氧化鈦進行元素成分和含量分析。分析結果見表1，可看出錳元素成功地被負載到二氧化鈦晶格中。Ti和Mn元素的原子比例約18，達到了文獻報道的15～20比例要求。

表1 元素分析結果

2.1.3 紫外可見漫反射光譜儀分析

(Ahv)n=B(hv-Eg)(1)

銳鈦型二氧化鈦和銳鈦型錳改性二氧化鈦的禁帶寬度分別為為2.07 eV和1.07 eV，數據表明：改性后銳鈦型Mn摻雜二氧化鈦的禁帶寬度大大降低，降低了光化學反應活化能，也提高了二氧化鈦在可見光區域的光學活性。

圖2 TiO2和錳改性TiO2的DRS圖譜

2.1.4 DXR激光顯微拉曼光譜分析

采用DXR激光顯微拉曼光譜儀對還原石墨烯氣凝膠和錳改性銳鈦型二氧化鈦-還原石墨烯氣凝膠分別分析比較。結果見圖3。拉曼光譜分析中D峰強度與G峰強度的比值代表石墨烯中缺陷的程度。2物質的D峰強度與G峰強度的比值見表2。

從圖3看出，無論還原石墨烯還是Mn摻雜的銳鈦型二氧化鈦-還原石墨烯，呈現出還原石墨烯特征吸收波長，分別位于1340 cm-1和1590 cm-1波數有強吸收峰，據文獻，這是還原石墨烯特有的吸收峰；數據證明，還原石墨烯和Mn摻雜的銳鈦型二氧化鈦-還原石墨烯結構中，石墨烯是以還原狀態存在的。

圖3 拉曼光譜分析圖

表2 三種物質的ID/IG分析結果

石墨烯中所負載的物質對原有的還原石墨烯結構產生了改變，銳鈦型二氧化鈦-還原石墨烯氣凝膠缺陷最大，還原石墨烯氣凝膠缺陷最小。缺陷的增加提高了石墨烯的性能。

2.2 錳改性二氧化鈦石墨烯水凝膠對甲基紫可見光催化降解性能驗證

2.2.1 甲基紫降解實驗

準確移取40 mL 50 mg/L的甲基紫溶液，放入光催化反應器皿中，開啟60瓦歐司朗模擬太陽光，每隔半個小時取樣一次，用移液槍取0.5 mL樣品，用去離子水稀釋10倍，密封保存，采用用紫外-可見光分光光度計，在595 nm處測量其吸光度，按照工作曲線計算其濃度，計算出降解率。

2.2.2 降解機理探究實驗

二氧化鈦光催化劑的降解機理是由于產生了電子-空穴對，從而產生了具有強氧化性的羥基自由基·OH與超氧自由基·O2-，空穴對降解效果也產生直接的影響。為了探究光催化對催化降解發揮作用的因素。選擇了草酸銨、叔丁醇、苯醌作為抑制劑對降解機理進行探究。

苯醌是一種超氧自由基的清除劑，添加1 mg的BQ可以很好的降低·O2-對降解催化的影響。草酸銨用于捕獲空穴，2 mL左右的AO可以有效減少空穴對降解催化的影響。叔丁醇對羥基自由基·OH有良好的清除作用，100 mg的AO可以使·OH的影響有效減少。

2.2.3 催化性能探究

甲基紫降解情況見圖4，前20 min甲基紫溶液濃度高，光催化劑的催化性能強，降解速度快，降解了溶液中的大部分甲基紫。到了降解的后期，溶液濃度降低，甲基紫和光催化劑表面上產生的羥基自由基、超氧自由基和空穴接觸面積變小，降解速率減小。

圖4 不同體系甲基紫降解曲線圖

2.2.4 催化機理探索

為了探索錳摻雜銳鈦型二氧化鈦-還原石墨烯水凝膠光催化降解甲基紫的反應機理；在平行實驗中，分別加入叔丁醇、草酸銨、對苯醌試劑，叔丁醇主要抑制羥基自由基、草酸銨主要抑制空穴；對苯醌主要抑制超氧自由基。

圖5可以發現：添加叔丁醇后，甲基紫的降解率下降，在起始100 min內被完全抑制，說明甲基紫在光催化反應過程中受到羥基自由基的影響，羥基自由基有助于甲基紫的降解，羥基自由基是發生光催化反應的一個原因之一。

添加一水合草酸銨抑制空穴后可以發現，甲基紫的降解率無明顯變化，說明空穴在整個光催化反應過程并未起到主要作用。添加對苯醌抑制超氧自由基后，對初期甲基紫有抑制效果，但抑制效果并不顯著。但是降解后期對甲基紫降解有一定的抑制作用。

綜述，光催化過程中，產生的超氧自由基與羥基自由基是是光催化反應的關鍵控制因素。

圖5 添加抑制劑后錳摻雜-銳鈦型二氧化鈦-還原

3 結論

(1)Mn在摻雜銳鈦型TiO2前后，晶體形貌沒有發生變化。Mn摻雜后的銳鈦型二氧化鈦禁帶寬度Eg為1.07 eV，比單一的銳鈦型二氧化鈦小1 eV。

(2)將Mn摻雜后的銳鈦型二氧化鈦-還原石墨烯的光活性范圍從紫外區域擴展到紫外可見光區域；

(3)Mn摻雜后的銳鈦型二氧化鈦-還原石墨烯對甲基紫降解具有速度快、降解產物分子量小的特點；在可見光催化降解甲基紫過程中，占導要地位的是超氧自由基和羥基自由基的含量。