分子篩負載二氧化鈦的光催化性能研究

賁 韜，張念超，王東港，賈瑞齊，馬鑫民，王佳琪，杜慶洋

(山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

水污染治理成為當前我國生態建設與可持續發展關注的焦點，尤為突出的是水體污染物的種類變得越來越繁雜，常規的生物處理方式難以對染料、抗生素等有機廢水進行徹底的降解[1]。處理有機廢水目前最常見的技術是H2O2/UV、O3/UV、O3/H2O2/UV和光催化[2-3]。自A. Fujishima和 K. Honda[4]發現了TiO2單晶電極具有在光照下分解水的性能以來，許多學者和專家在納米半導體光催化反應方面進行了進行大量的實驗研究。具有多相光催化性能的半導體材料中TiO2、CdS、ZnO的催化活性最突出，但光照時陽極光腐蝕會在后兩者產生，Cd2+、Zn2+等是對動植物、生態環境有害的離子[5]，而TiO2相反，不會產生對環境有害的離子。此外，二氧化鈦具有化學穩定性、無毒性、抗菌活性高和廣泛應用的優點，是光催化技術研究的熱點。

A型分子篩屬人工合成沸石，具有特殊的孔道結構，離子交換、選擇吸附及催化反應活性等性能都較為優越[6]。本研究以A型分子篩為載體，使用溶膠浸漬法制備了TiO2/A型分子篩催化劑，以羅丹明B(RhB)為模擬污染物，研究A型分子篩負載TiO2樣品的光催化性能。

1 實驗

1.1 試劑與主要實驗儀器

偏鋁酸鈉(NaAlO2)：化學純，天津市光復精細化工研究所；硅溶膠(SiO2)：化學純，淄博因可科技有限公司；無水乙醇(EtOH)：分析純，天津市化學試劑一廠；氫氧化鈉(NaOH)：分析純，萊陽市經濟技術開發區精細化工廠；酞酸丁酯(Ti(OBu)4)：分析純，天津市福晨化學試劑廠；三乙醇胺：分析純，上海聯試化工試劑有限公司；羅丹明B(RhB)：分析純，天津市永大化學試劑有限公司；實驗用水為去離子水。

低速離心機(TDL-40B)、高速離心機(TGL-16C)、XPA系列光催化反應儀、X射線衍射儀(D8 ADVANCE)、掃描電子顯微鏡(FEI quanta 250)、紫外可見分光光度計(UV-6100)。

1.2 催化劑的制備

按照1 Al2O3∶2 SiO2∶2 Na2O∶70 H2O的物質的量比例合成A型分子篩[7]，以鈦酸丁酯、無水乙醇、鹽酸、去離子水、A型分子篩(MS)及三乙醇胺制備分子篩負載TiO2的催化劑，原料物質的量比為1Ti(OBu)4∶9ETOH∶0.1H2O∶nMS(n=0.1～0.4)。

按比例稱取所需原料，將反應物分為A液和B液，其中A液為全部的鈦酸丁酯和1/3的無水乙醇，并滴加3～5滴的三乙醇胺，B液為剩余所有的無水乙醇與全部的蒸餾水，將A液與B液置于250 mL的燒杯中混合均勻，向其中逐次加入一定量的載體A型分子篩，50～70℃的水浴中加熱攪拌，將B液逐滴加入A液，通過鹽酸控制pH，滴加完畢后得到乳白色的凝膠，將得到的凝膠在100～120℃下干燥4～6 h，干燥完畢后，將其在500℃下煅燒3 h，待冷卻到室溫后取出，研磨，即可得到所需要的分子篩負載TiO2粉末樣品。

1.3 樣品表征

采用德國Bruker AXS D8 AdvanceX射線衍射儀分析樣品物相。采用美國FEI Quanta250型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌。

1.4 光催化性能測試

取0.1 g制得樣品加入到100 mL 5 mg/L的羅丹明B溶液中。然后用高壓汞燈照射，每隔20 min取一次樣。用離心機離心后取上清液，用分光光度計在λ=553 nm處測定溶液吸光光度值A(C)，由朗伯比爾定律可知，吸光度與溶液濃度成正比，A/A0=C/C0，做出C/C0圖以此來衡量光催化效果。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1 TiO2/A型分子篩的XRD圖

由圖1可以看出，TiO2/A型分子篩出現了二氧化鈦的特征峰[8]，2θ為25°、38°、48°、55°，與之相對應的晶面分別為(101)、(112)、(200)、(211)，峰型尖銳且明顯，半峰寬較小，通過物相分析得出本實驗制備的TiO2為銳鈦礦型。2θ為7°、10°、12°、16°、21°、24°、27°、30°、34°時出現了A型分子篩的特征衍射峰，與標準衍射卡片相一致[9]。

2.2 SEM分析

圖2(a)和(b)為A型分子篩的SEM圖，由圖片可以看出A型分子篩呈現規則六面體結構，晶面平整而光滑，具有較高的結晶度，晶粒尺寸小，為300～500 nm。圖2(c)和(d)為A型分子篩負載TiO2樣品的形貌，可以看出A型分子篩負載TiO2樣品的形貌與A型分子篩的基本一致，但除了吸附在分子篩孔道內部的TiO2外，表面還沉積了部分TiO2。

圖2 制備樣品的SEM圖

2.3 光催化活性

圖3 不同樣品對RhB的降解效果

圖4 RhB紫外可光譜隨著降解時間的變化

圖3為A型分子篩與A型分子篩負載TiO2催化劑對RhB

的降解效果圖，可以看出，經過2 h紫外光照射后，A型分子篩對RhB的降解率為85.8%，而A型分子篩負載TiO2催化劑對RhB的降解率達到了95.4%，由此可見，A型分子篩負載TiO2后，其對RhB的催化效率有了較大提高。圖4為TiO2/A型分子篩對RhB光催化降解的紫外可見光譜隨降解時間的變化圖，隨著時間的增加，RhB吸收峰逐漸減小。TiO2的負載能夠提高分子篩表面活性位點，溶液中OH-在光照下氧化成具有強氧化性的·OH，有效的提高了分子篩的光催化降解性能[10]。

3 結論

本文以A型分子篩為載體，使用溶膠浸漬法制備了A型分子篩負載TiO2，以RhB為模擬污染物，研究了A型分子篩負載TiO2的光降解效率。紫外光照射2 h后RhB降解率達到95.4%。TiO2的負載能夠提高分子篩表面活性位點，溶液中OH-在光照下氧化成具有強氧化性的·OH，有效的提高了分子篩的光催化降解性能。