直鏈烷烴脫氫催化劑工業應用優化研究

張春武 程易

摘??????要：介紹了直鏈烷烴脫氫催化劑在工業裝置應用，通過對中國石油撫順公司脫氫裝置催化劑消耗、裝置能耗和物耗的研究，采用回歸分析方法，找出了劑耗與能耗、物耗三者之間滿足指數函數關系，分析出合理經濟的催化劑使用壽命是0.055～0.065 kg/t。

關??鍵??詞：直鏈烷烴;脫氫催化劑;γ-Al₂O₃

中圖分類號：TQ426.94???????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）01-0208-04

Study on Industrial Application of Straight-chain

Paraffin Dehydrogenation Catalyst

ZHANG Chun-wu¹，?CHENG Yi²

（1.?Detergent Chemical Plant of PetroChina Fushun Petrochemical Company， Liaoning Fushun 113001，?China;

2.?Department of Chemical Engineering，Tsinghua University， Beijing 100084，?China）

Abstract： The application?of straight-chain paraffin dehydrogenation catalyst?in?industrial plants was introduced. Through the study of catalyst consumption，plant energy consumption and material consumption of the dehydrogenation unit in?PetroChina Fushun company，?exponential function relationship between catalyst?consumption， energy consumption and material consumption was found out by regression analysis，it was pointed out that?the best consumption of the?dehydrogenation catalyst is 0.055～0.065 kg/t.

Keywords：?Straight-chain paraffin; Dehydrogenation catalyst; γ-alumina

直鏈正構烷烴催化脫氫生產的直鏈鏈單烯烴C₁₀～C₁₃是生產C₁₀～C₁₃線性烷基苯的原料，烷基苯（LAB）由于具有對人體無害和環境友好的特點，是表面活性劑原料的主要來源。從世界洗滌劑原料市場現狀看，烷基苯仍占主導地位，同時烷基苯裝置生產的重烷基苯是三元復合驅油技術的主要原料。三元復合驅油技術的研究及推廣應用已成為我國提高原油采收率的一項主導技術。作為三元復合驅首選表面活性劑重烷基苯磺酸鹽經過國內多年的研究和礦場試驗，技術上已經成熟。烷基苯聯合裝置脫氫生產單元采用UOP臨氫脫氫工藝，兩臺并聯的反應器，在氫氣存在的環境中。直鏈正構烷烴催化脫氫制取的長鏈單烯烴C₁₀～C₁₃是生產C₁₀～C₁₃線性烷基苯的原料^[1]。該技術路線的關鍵是直鏈烷烴脫氫催化劑的性能，脫氫催化劑的壽命（下文用劑耗表示）使用周期影響著該工藝的物料消耗和能源消耗，直接影響到經濟成本，如何確定脫氫催化劑經濟合理的使用壽命，需要找到劑耗與能耗、物耗之間的關系。

1??工藝簡介

1.1??生產工藝原理

烷基苯聯合裝置脫氫單元進料由新鮮進料和循環烷烴組成混合物料。混合物料與循環氫混合經過板式換熱器加熱約430 ℃進入進料加熱爐，被加熱到475?℃（初期）～505 ℃（末期）后直接送入徑向固定床反應器。工業上廣泛采用的直鏈烷烴脫氫催化劑為Pt-Sn/Al₂O₃，主要以鉑為主的多組份催化劑貴金屬催化劑，γ-Al₂O₃載體是一種多孔球狀物質，其主要作用是給催化劑提供大表面積和適宜的孔結構。國內采用的直鏈正構烷烴脫氫催化劑為鉑-錫-鉀催化劑（Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃）為三金屬脫氫催化劑^[2]?。烷基苯聯合裝置脫氫單元生產工藝采用臨氫脫氫技術，C₁₀～C₁₃的直鏈正構烷烴在徑向脫氫反應器中進行脫氫反應^[3]，反應產物主要有α-烯烴和二烯烴等副產物。該反應時是體積增大的吸熱反應，吸熱量大約是30 kcal/mol，過度脫氫生成的二烯烴，經過DETAL反應，加氫部分轉化為單烯烴。正構α-烷烯烴送到下游裝置中，在催化劑氫氟酸的作用下與苯發生烷基化反應，生成C₁₀～C₁₃直鏈烷基苯。直鏈正構烷烴在發生主反應的同時，也會發生一些副反應。催化劑在單程轉化率約11%，正構單烯烴的選擇性可以達到90%，其余10%主要是氫氣、裂解輕質油、二烯烴及某些烷基芳烴。此外，也有少量小骨架異構烷烴及異構烯烴的反應。脫氫反應單元主反應方程式如下：

C_nH_2n+2?C_nH_2n+ H₂-30 kcal/mol

1.2??直鏈烷烴脫氫催化劑的性能

直鏈催化劑性能不但與催化劑中活波金屬Pt含量有關，而且與助金屬Sn、K等含量及催化劑本身物理性質如強度、粒度、比表面積等有著密切關系^[4]。鉑是脫氫催化劑的主金屬成分，其主要作用是給催化劑提供金屬活性中心即脫氫和加氫活性中心。當鉑含量在0.375%～0.75%之間時，催化劑的鉑含量越高，則催化劑的活性和穩定性越好，但選擇性隨著下降。但當鉑金屬含量大于1.0%時，效果不明顯。國產直鏈正構烷烴脫氫催化劑鉑含量不小于0.4%。加入助金屬錫的主要目的是削弱主金屬鉑的深度脫氫活性，以便控制正構烷烴脫氫反應僅達到生成正構單烯烴階段為止，并希望不再繼續進行二次及多次串聯反應而生成二烯、芳烴甚至焦碳等副產物。另外加入錫可削弱鉑金屬中心的加氫活性，抑制烴類的氫解反應，減少小分子副產物的生成，從而提高脫氫催化劑的選擇性，加入助金屬錫后，錫與鉑粒子之間鍵合在一起，可阻止鉑粒子遷移和聚集，減緩鉑分散度的降低，減緩催化劑失活速度，提高催化劑穩定性和壽命。國產長鏈正構烷烴脫氫催化劑錫（Sn）含量約為0.70%。加入堿金屬和堿土金屬鉀主要作用是中和γ-Al₂O₃載體和催化劑制造過程中引入的酸性^[2]。該酸性構成催化劑的酸性活性中心，促進異構化、氫解、環化、芳烴化等副反應增加副產物，所以加入鉀可抑制酸性而提高催化劑的選擇性。目前，國產直鏈正構烷烴脫氫催化劑中鉀（K）含量約為0.50%。

工業應用中催化劑的活性用轉化率（>11%）、選擇性（>90%）及壽命（劑耗）等指標表示^[5]。催化劑的壽命的定義是指在催化劑的使用周期內催化劑的公斤數與產出的產品噸數的比值。脫氫催化劑壽命定義的表達式如下：

2 ?基礎數據分析

在工業生產應用中，烷基苯聯合裝置的能耗、蠟耗、苯耗隨著脫氫催化劑劑耗的逐漸降低會程不同程度的增加，生產經濟成本也會逐漸上升。因此需要找到劑耗與能耗和物耗之間的關系，為生產提供指導。為了尋找劑耗、物耗和能耗之間的最佳平衡點，對近生產數據進行統計匯總見表1。

分別對數據表1中近三年脫氫裝置催化劑消耗和能耗、蠟耗、苯耗數據利用回歸分析法進行統計分析，找出劑耗與能耗、蠟耗、苯耗之間的關系。

2.1 ?劑耗與能耗數據分析

根據散點圖和經驗，建立非線性模型。假設劑耗與能耗滿足指函數關系，令Y為能耗，X為劑耗，建立指函數：Y=ce^b/X，其中c>0，b>0。

等式兩邊取對數得到lnY=lnc+b/X，令y=lnY、a=lnc、x=1/X，可以建立線性回歸方程：y=b x+a，數據見表2。

計算S_xx、S_xy、S_yy值分別為：

S_xx=∑x_i²-nx²=54.462 7

S_xy=∑x_iy_i-nxy=1.295

S_yy=∑y_i²-ny²=0.163 0

b=S_xy/S_xx=0.023 8

a=y-b x=5.553

c=e^a=258.124

線性回歸方程：y=0.023?8x+5.553

分別計算殘差平方和Q_e及方差σ²：

Q_e=S_yy-b2S_xx=0.163-0.023?82×54.462?7

=0.132?2

σ²=Q_e/（n-2）=0.008 8

2.2 ?回歸方程的顯著性檢驗

表1數據近似正態分布，采用F分布進行方差分析，可以驗證線性假設是否合理，進而可以對回歸方程進行驗證。根據假設：b≠0。計算出回歸平方和S_回=b²S_xx=0.030 85，F=S_回/σ²～F_α（1，n-2）

計算得F_比=0.030?85÷0.008?8=3.51，方差分析表見數據表3。

在顯著性水平α下，T₀的拒絕域為F>F_α（1，n-2），n=17，α取0.1，查得?F_0.1（1，15）=3.07;由此可以得知3.51>3.07，說明回歸效果顯著，返回原關系得到：Y=258.124e^0.023?^8/X。同樣，可以得到劑耗與蠟耗的關系式：Y=707.12e^0.001?^3/X和劑耗與苯耗的關系式：Y=309.2e^0.000?^658/X。

3 ?劑耗與能耗、物耗效益平衡分析

3.1??劑耗與能耗、蠟耗、苯耗影響因素和數據匯總

烷基苯聯合裝置生產中，脫氫催化劑的壽命和催化劑本身的強度、粒度、比表面積、貴金屬鉑含量有著密切的關系。此外還與工藝參數如操作溫度、反應壓力、注水量、氫烴比等有著密切關系。在催化劑本身物理性質達到要求的情況下，裝填催化劑后，用氫氣還原，將氧化態鉑還原為金屬態鉑^[6]，提高催化劑的活性.使用過程中為了維持催化劑的活性，需要根據實際情況將反應溫度從476～485 ℃逐漸提高，另外，由于脫氫反應屬于體積增加的反應，所以需要保持120～140 kPa低壓環境，注水量控制在6～8 kg/h，氫烴比保持6∶1摩爾比。在這些情況穩定的情況下，對劑耗與能耗、物耗的效益數據進行分析，可以對工業生產起到有理論指導的意義。

為了能更好地分析劑耗與能耗、劑耗與物耗之間的平衡關系，根據以上三個關系式，對劑耗與蠟耗、苯耗、能耗之間的效益平衡點數據進行匯總分析，詳細數據見表4。根據上表繪制劑耗與蠟耗、苯耗、能耗之間曲線圖1。

3.2 ?劑耗與能耗、蠟耗、苯耗經濟效益平衡分析

從上述脫氫催化劑劑耗、能耗、物耗數據和趨勢圖1可以分析出：

（1）隨著催化劑使用壽命的延長，催化劑消耗的逐漸降低，但是隨之能耗、蠟耗、苯耗卻呈現不同的上升趨勢，尤其蠟耗上升趨勢較快。

（2）催化劑消耗達到0.055 kg/t時，對應的蠟耗是724.07 kg/t，超過了考核指標724.0 kg/t。

（3）催化劑消耗低于0.065 kg/t時，能耗、蠟耗、苯耗都明顯上升。

3.3 ?效益分析

烷基苯的效益隨著成本的變化而變化，成本又隨著原料、燃料、產品的價格而變動。在實際生產中，要根據價格的變動隨時計算劑耗對應的物耗和能耗的成本和效益。以表5價格體系為例計算，每噸烷基苯催化劑單耗0.055 kg/t時對應的總成本約

7 756.58元，與烷基苯價格基本平衡，劑消耗為不應小于0.055 kg/t。

4 ?結束語

脫氫催化劑的壽命與催化劑的溴價^[7]、強度、比表面積等物理性質有關。合格脫氫催化劑的轉化率和選擇性的滿足要求情況下，催化劑使用壽命與能耗、物耗之間具有一定的指函數關系。通過分析三者之間的關系，可以根據價格體系的變動，隨時找出經濟合理的催化劑使用壽命，對降低生產成本具有動態指導意義，根據上文分析，可以得出結論：

（1）通過以上分析，劑耗與能耗的關系為：

Y=258.124e^0.023?^8/X

劑耗與蠟耗的關系式：

Y=707.12e^0.0013/X

劑耗與苯耗的關系式：

Y=309.2e^0.000658/X

（2）無論從考核指標還是從經濟效益方面考慮，催化劑壽命應該控制在0.055～0.065 kg/t。

參考文獻：

[1]?李秋小， 張高勇. 中國表面活性劑/洗滌劑領域技術進展[J]. 日用化學品科學， 2004，?27（2）：?4-8.

[2]?邱安定， 等. 添加堿土金屬助劑對負載型鉑錫催化劑長鏈烷烴脫氫反應性能影響[J]. 燃料化學學報， 2008，?36?（2）：?197-201.

[3]曹鳳英，?陳東， 等.?長鏈正構烷烴脫氫中試反應器研究進展綜述[J].?當代化工，?2017，?46?（7）：?1437-1443

[4]何松波，?畢文君， 等. ?Sn助劑對Pt-Sn/1-A1₂0₃催化劑上C₁₂正構烷烴脫氫反應的影響[J].?燃料化學學報，?2010，?39?（4）：?452-456.

[5]曲圣濤，?王鈺佳. γ-Al₂O₃?的制備及在長鏈烷烴脫氫催化劑中的應用[J].?遼寧石油化工大學學報， 2019，?39?（ 4）：?34-39.

[6]戴錫海，?杜鴻章， 等.?新型高穩定性長鏈烷烴脫氫催化劑的研制[J].?工業催化，?2007，?15?（ 4）：?30-34.

[7]李玉，孟秀紅. 多孔碳材料為載體合成長鏈烷烴脫氫催化劑及其脫氫性能評價[J].?當代化工， 2013，?42?（ 5）： 561-563.