NiCo2S4多孔核殼微球作為鋰氧氣電池陰極催化劑的應用研究

張耀文 尹建軍

摘 ?????要：采用簡單的兩步溶劑熱法成功地制備了NiCo₂S₄多孔核殼微球。將此NiCo₂S₄多孔核殼微球作為陰極催化劑組裝非水系鋰氧氣電池，在電流密度為0.1 mA/cm²的條件下，首次放電比容量為2 683 mA·h/g，并且在同樣的電流密度，截止容量為500 mA·h/g的條件下，NiCo₂S₄電極能夠穩定循環80圈，遠超過同樣條件下的導電炭黑Super P電極性能，表現出了出色的充放電循環穩定性，這主要是由于NiCo₂S₄多孔核殼微球相對于Super P具有更高的電催化氧還原和氧析出的活性，同時多孔核殼球形貌具有更多的空間容納放電產物Li₂O₂的沉積，進而避免了陰極的體積變化造成的電池性能衰減。

關 ?鍵 ?詞：NiCo₂S₄;多孔核殼微球;鋰氧氣電池;陰極催化劑

中圖分類號：TM911.41 ?????文獻標識碼： A ??????文章編號：1671-0460（2020）01-0091-04

Application of NiCo₂S₄?Porous Core-Shell Spheres as

Cathode Catalyst?in?Lithium-Oxygen Batteries

ZHANG?Yao-wen， YIN?Jian-jun

（Lanzhou University of Technology， Gansu Lanzhou?730050， China）

Abstract： NiCo₂S₄?porous core-shell spheres were synthesized by?two-step solvothermal method.?Non-aqueous lithium-oxygen battery was assembled with?the NiCo₂S₄?porous core-shell spheres as cathode catalyst，?and its initial discharge specific capacity was up to 2?683?mA·h/g and the cycle stability reached 80 cycles under?the?limited specific capacity of 500?mA·h/g at 0.1?mA/cm². The performance of NiCo₂S₄?cathode?was better than?that of Super P cathode， because it had efficient electrocatalytic activities of the NiCo₂S₄?for oxygen reduction and evolution reactions， and?the morphology of porous core-shell spheres could accommodate more discharge products and avoid the performance degradation due to?volumetric variation.

Key words： ?NiCo₂S₄;?Porous core-shell spheres; Lithium-oxygen battery; Cathode catalyst

近些年來，非水系鋰氧氣電池因其具有超高的理論能量密度逐漸成為儲能電池領域的研究熱點，吸引著越來越多研究人員的關注^[1-4]。然而，鋰氧氣電池中陰極遲滯的氧化還原反應動力學、陰極較大的放電產物體積形變、電解液的不穩定性等問題導致了非水系鋰氧氣電池實際放電比容量不高、充放電循環壽命短的狀況，這些問題都限制了鋰氧氣電池的實際應用。因此，開發一種高效穩定的催化劑用于提高鋰氧氣電池陰極反應活性迫在眉睫^[5-8]。

目前，大多數的導電炭材料都能夠對氧化還原反應具有較好的催化效果，但對氧析出反應催化效果卻不佳，這是因為放電產物導電性差，難以分解^[9]。過渡金屬硫化物具有催化氧氣還原和氧析出雙重功能^[10，11]，并且相對于過渡金屬氧化物具有更高的導電性^[12]，因此過渡金屬硫化物有希望用于鋰氧氣電池，以期降低電池反應過電勢，提高電池的循環壽命。首先通過溶劑熱法制備了NiCo-甘油酸鹽前驅體，然后再通過離子交換反應的硫化過程成功制備了NiCo₂S₄多孔核殼微球。循環伏安測試表明了NiCo₂S₄多孔核殼微球作為陰極催化劑具有優異的氧還原和氧析出催化性能;所制備的NiCo₂S₄多孔核殼微球用于Swagelok型非水系鋰氧氣電池，在電流密度為0.1 mA/cm²，截止容量為500 mA·h/g 的條件下，NiCo₂S₄電極能夠穩定循環80圈，遠遠超過Super P電極的循環性能。

1 ?實驗部分

1.1 ?NiCo₂S₄多孔核殼微球的制備

將一定量的硝酸鈷和硝酸鎳分散在400 mL異丙醇中攪拌均勻，然后一邊攪拌一邊向上述溶液加入一定量的甘油后轉移至水熱釜中，恒溫180 ℃反應6 h，待冷卻至室溫后產物用無水乙醇洗滌過濾多次后得到NiCo-甘油酸鹽前驅體，80 ℃烘干備用。稱取一定量上述所制備的前驅體，并將其均勻分散到400 mL無水乙醇中，然后加入一定量的硫代乙酰胺攪拌分散均勻后轉移至水熱釜中，180 ℃反應10 h，待反應完成并冷卻至室溫后用無水乙醇將產物洗滌過濾多次后收集沉淀，并80 ℃真空干燥12 h，最終得到NiCo₂S₄多孔核殼微球。

1.2 ?氧電極的制備和電池的組裝

將Super P、NiCo₂S₄多孔核殼微球和PTFE黏結劑以質量比6∶2∶2混合研磨，然后將此漿料搟制成片，80 ℃真空干燥8 h，將其用壓片機壓在不銹鋼網上，80 ℃真空干燥24 h后轉入手套箱備用。Super P與PTFE黏結劑以質量比8∶2相同的方法制備成極片作為對照組。本實驗采用的是Swagelok電池，金屬鋰片作負極，玻璃纖維膜作隔膜，電解液為1 M LiTFSI in TEGDME。所有的電池組裝都是在Ar氣保護的手套箱內進行操作。

1.3 ?測試與表征

采用美國BRUKER AXS公司生產的D8 ADVANCE型X射線衍射儀上測定材料晶型，制備的樣品形貌通過美國FEI Tecnai G2 F20型場發射透射電子顯微鏡來表征的，同時用配套的EDS能譜儀來分析所合成材料的元素分布情況，材料的元素組成及價態通過日本島津-Kratos公司的AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜儀來確定，通過場發射掃描電子顯微鏡FESEM（S-4800，Hitachi）來觀察放電產物的形貌。通過Bio-Logic電化學工作站（SP-300）測試氧電極的循環伏安曲線（掃描電壓范圍為2.0～4.2?V，掃描速率為0.1?mV/s），采用武漢藍電電池測試系統（LANHE CT2001A）對電池的進行充放電測試。

2 ?結果與討論

2.1 ?NiCo₂S₄多孔核殼微球的結構和形貌表征

圖1為制備的NiCo₂S₄多孔核殼微球的X射線衍射（XRD）譜圖。從圖中可以看到尖銳衍射峰的出現，證明材料的結晶度高。衍射峰位置16.34°，26.83°，31.58°，38.31°，50.46° 和 55.33°分別對應NiCo₂S₄（111），（220），（311），（400），（511）和（440）晶面，與NiCo₂S₄的標準卡片一一對應^[13]，證實成功的合成了立方尖晶石NiCo₂S₄，并且沒有出現其他的雜相峰，說明所合成樣品純度很高。

通過場發射透射電鏡（FETEM）對NiCo₂S₄形貌進行表征，如圖2a、2b所示。通過TEM圖片可以看到所制樣品為均勻分布的多孔核殼微球，這為電池的固態放電產物提供了較多的存儲空間，同時這些NiCo₂S₄微球的多孔核殼結構有利于O₂傳輸和Li⁺擴散。圖2c為Ni、Co和S三種元素EDS能譜圖，可以看出三種元素在核殼結構中分布均勻，再一次證實成功合成制備了NiCo₂S₄多孔核殼微球。

采用X射線光電子能譜技術（XPS）對NiCo₂S₄樣品元素組成以及價態進行表征，結果如圖3所示。由XPS總譜（圖3a）可以證實，合成的NiCo₂S₄樣品中除了含有Ni，Co，S三種元素，還含有C和O元素，這兩種元素來自制備時所用前驅體的殘留。其中，Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2譜圖可以用兩個自旋軌道雙線進行擬合，結合能在869.9和852.7?eV附近的峰對應著Ni²⁺，結合能在874.5和856.6?eV附近的峰對應Ni³⁺，同樣Co 2p_3/2和Co 2p_1/2譜圖也可以用兩個自旋軌道雙線進行擬合，結合能在797.8和781.5?eV附近的峰對應著Co²⁺，結合能在793.2和778.2?eV附近的峰對應Co³⁺。圖3d為S 2p能譜，S 2p_1/2和S 2p_3/2軌道結合能分別為162.2和161.0?eV，其中162.2?eV對應金屬與硫的鍵合作用，這些與之前文獻報道的結果基本符合^[14]。

2.2 ?NiCo₂S₄多孔核殼微球的電化學性能表征

圖4是基于Super P和NiCo₂S₄的鋰氧氣電池的循環伏安曲線。在氬氣氣氛中下，兩個電極都沒有氧化還原峰，說明這兩種材料在2.0～4.2?V電壓窗口區間能夠保持穩定;當在O₂氣氛中，在負掃過程中二者都有明顯的氧還原峰，說明二者都具有良好的ORR催化活性，值得注意的是，NiCo₂S₄電極的還原峰電流比SP電極要高，說明NiCo₂S₄具有比Super P更高的電催化氧還原活性;而在正掃過程中，NiCo₂S₄電極的氧析出起始電壓在3.0?V，接近理論氧化還原電位（2.96?V），而且NiCo₂S₄電極的氧化峰電流也要比SP電極高，說明NiCo₂S₄具有比Super P更高的電催化氧析出活性。循環伏安測試表明了NiCo₂S₄電極具有良好的電催化氧還原和氧析出的活性。

為了探究陰極催化劑材料對鋰氧氣電池充放電性能的影響，將Super P電極和NiCo₂S₄電極組裝成鋰氧氣電池進行恒電流充放電測試。在電流密度為0.1?mA/cm²，充放電電壓窗口2.0～4.3?V的條件下，電池首圈充放電曲線如圖5a所示，由NiCo₂S₄電極組裝的電池放電比容量為2?683?mA·h/g，高于Super P電極放電比容量（2?439?mA·h/g），而且NiCo₂S₄電極的首圈庫倫效率為87%遠高于Super P電極的14%。如圖5b所示，基于NiCo₂S₄的鋰氧氣電池的充電電壓平臺遠遠低于Super P電極，這是由于NiCo₂S₄比Super P具有更優異的催化氧析出的性能，并且NiCo₂S₄的多孔核殼結構有利于氧氣傳輸和鋰離子擴散。

在截止容量為500?mA·h/g，電流密度為0.1?mA/cm²的條件下，鋰氧氣電池的充放電循環性能測試如圖5c和5d所示。基于NiCo₂S₄電極組裝的鋰氧氣電池能夠穩定循環80圈，遠遠高于基于Super P電極的電池循環20圈;如圖5e所示為在截止容量為500?mA·h/g的條件下，兩個電池放電終止電壓隨循環圈數的變化圖，Super P電極循環至第20圈時終止電壓急劇下降，而對于NiCo₂S₄電極循環至第80圈時終止電壓逐漸下降為2.13?V，這表明相對于Super P電極NiCo₂S₄電極具有良好的循環穩定性。

為了進一步研究鋰氧氣電池的充放電行為，對電池在充放電前后的電極片分別進行SEM表征（圖6），在電池放電到截止電壓2.0?V時，NiCo₂S₄電極出現膜狀放電產物Li₂O₂（圖6c），這可能是由于NiCo₂S₄的多孔核殼結構能提供更多的反應位點，有利于放電產物的沉積從而使得反應產物的形成更均勻而表現為膜狀，同時能有效地傳輸氧和鋰離子，而Super P電極的表面出現了環狀線圈形的放電產物Li₂O₂（圖6d），這都跟文獻報道的放電產物Li₂O₂的形貌一致^[15-17]。值得注意的是，膜狀Li₂O₂產物能夠在較低的充電電壓下分解，這有利于電池的循環性能，這也對應符合了前面的充放電測試結果。在完全充電之后，NiCo₂S₄電極表面看不到產物（圖6e），與初始極片基本一致（圖6a），說明產物已經完全分解;但Super P電極在完全充電之后其表面仍有一些環狀產物沒有完全分解（圖6f），再一次證實了NiCo₂S₄優異的電催化產物分解（即氧析出）的性能，因此NiCo₂S₄的引入能夠使放電產物Li₂O₂完全分解，有助于提高鋰氧氣電池的電化學性能。

3 ?結論

采用簡便的兩步溶劑熱的方法成功制備了NiCo₂S₄多孔核殼微球，NiCo₂S₄多孔核殼微球作為非水系鋰氧氣電池陰極催化劑表現出了優異的電催化氧析出性能，在截止容量為500 mA·h/g，電流密度為0.1 mA/cm²的條件下，基于NiCo₂S₄的鋰氧氣電池能夠穩定循環80圈，這主要是因為NiCo₂S₄具有較高的電催化氧還原和氧析出的雙功能活性，并且NiCo₂S₄的多孔核殼結構有利于放電產物的存儲避免了充放電過程中陰極的體積變化，同時有利于氧氣和鋰離子的傳輸擴散。因此，NiCo₂S₄多孔核殼微球作為在鋰氧氣電池陰極催化劑具有良好的應用前景，并且這對于開發其他的新型多孔核殼結構雙金屬硫化物材料應用于鋰氧氣電池具有良好的借鑒意義。

參考文獻：

[1] Armand M， Tarascon J M. Building better batteries[J]. Nature， 2008， 451（7179）： 652-657.

[2] Bruce P G， Freunberger S A， Hardwick L J， et al. Li-O₂?and Li-S batteries with high energy storage[J]. Nature Materials， 2011， 11（1）： 19-29.

[3] Luo W-B， Gao X-W， Chou S-L， et al. Investigation of Promising Air Electrode for Realizing Ultimate Lithium Oxygen Battery[J]. Advanced Energy Materials， 2017， 7（24）.

[4] 辛森，?郭玉國，?萬立駿.?高能量密度鋰二次電池電極材料研究進展[J].中國科學：化學， 2011， 41?（08）： 1229-1239.

[5] Eftekhari A， Ramanujam B. In pursuit of catalytic cathodes for lithium–oxygen batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2017， 5（17）： 7710-7731.

[6] Yu T， Fu J， Cai R， et al. Nonprecious Electrocatalysts for Li-Air and Zn-Air Batteries： Fundamentals and recent advances[J]. IEEE Nanotechnology Magazine， 2017， 11?（3）： 29-55.

[7] 路琦，趙強，張紅明，等.空心微球聚苯胺二次鋰氧電池正極材料研究[J].高分子學報， 2013， 08： 1080-1084.

[8] 雷鳴，曹勇，林曉東，等.MnO/氮摻雜石墨烯復合正極材料在鋰空氣電池中的高效催化性能研究[J].中國科學：化學， 2017， 47（05）： 663-670.

[9] Zhang Y L， Cui Q H， Zhang X M， et al. Amorphous Li₂O₂： Chemical Synthesis and Electrochemical Properties[J]. Angewandte?Chemie-?International Edition， 2016， 55?（36）： 10717-10721.

[10]Liu Q， Jin J， Zhang J. NiCo₂S₄@graphene as a bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and evolution reactions[J]. ACS Appllied Materials Interfaces， 2013， 5?（11）： 5002-5008.

[11]Zhang Z， Wang X， Cui G， et al. NiCo₂S₄?sub-micron spheres： an efficient non-precious metal bifunctional electrocatalyst[J]. Nanoscale， 2014， 6?（7）： 3540-3544.

[12]Yu D J， Yuan Y F， Zhang D， et al. Nickel cobalt sulfide Nanotube Array on Nickel Foam as Anode Material for Advanced Lithium-Ion Batteries[J]. ElectrochimicaActa， 2016， 198： 280-286.

[13]Wang J-G， Jin D， Zhou R， et al. One-step synthesis of NiCo₂S₄?ultrathin nanosheets on conductive substrates as advanced electrodes for high-efficient energy storage[J].?Journal of Power Sources， 2016， 306： 100-106.

[14]Du W， Wang Z， Zhu Z， et al. Facile synthesis and superior electrochemical performances of CoNi₂S₄/graphene nanocomposite suitable for supercapacitor electrodes[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2014， 2?（25）： 9613-9619.

[15]Cui Q， Zhang Y， Ma S， et al. Li₂O₂?oxidation： the charging reaction in the aprotic Li-O₂?batteries[J]. Science Bulletin， 2015， 60?（14）： 1227-1234.

[16]Yang C， Wong R A， Hong M， et al. Unexpected Li₂O₂?Film Growth on Carbon Nanotube Electrodes with CeO₂?Nanoparticles in Li-O₂?Batteries[J]. Nano Letters， 2016， 16?（5）： 2969-2974.

[17]Liu B， Xu W， Zheng J， et al. Temperature Dependence of the Oxygen Reduction Mechanism in Nonaqueous Li–O₂?Batteries[J]. ACS Energy Letters， 2017， 2?（11）： 2525-2530.