亞氨基二乙酸合成工藝優化

李金輝 張鋼強

摘 ?????要： 針對目前亞氨基二乙酸合成路線含鹽廢水排放量大問題，以二乙醇胺、氫氧化鈉為原料經氧化脫氫、電滲析法制備了亞氨基二乙酸，合成過程無廢水產生，利用單因素-響應面法對合成工藝進行了優化，得到最佳工藝條件為：反應溫度160 ℃，反應壓力0.81 mPa，n（氫氧化鈉）∶n（二乙醇胺）=2.23∶1，反應時間2.99 h，產品收率92.9%。

關 ?鍵 ?詞：亞氨基二乙酸;氧化脫氫;響應面法

中圖分類號：TQ?217???????文獻標識碼：?A ???????文章編號： 1671-0460（2020）01-0075-04

Optimization of Synthesis Process of Iminodiacetic Acid

???LI Jin-hui¹， ZHANG Gang-qiang²

（1. College?of?Chemistry?and?Chemical?Engineering，?Yan'an?University，?Shaanxi?Yan'an?716000，?China;

2. Xinjiang Xuanli Environmental Protection Energy Co.， Ltd.， Xinjiang Hami?839000， China）

Abstract： To solve the problem of large amount of saline wastewater emission?in present iminodiacetic acid synthesis， using diethanolamine， sodium hydroxide as raw materials， oxidative dehydrogenation and electrodialysis method?were used?to prepare the iminodiacetic acid， and there was waste water emission?in the synthesis process. The single factor-the response surface method was used to optimize?the?synthesis process， the best process conditions?were determined as follows： the reaction temperature 160 ℃， the reaction pressure 0.81 MPa， n（NaOH）∶n（diethanolamine）=2.23∶1， the reaction time 2.99 h. Under above conditions，?the product yield reached?92.9%.

Key words：?Iminodiacetic acid;Oxidative dehydrogenation;Response surface method

含氮類化合物作為農藥、醫藥重要的組成部分，具有一定的生物活性^[1-4]，亞氨基二乙酸作為目前用量最大的除草劑草甘膦主要原料之一^{[ 5-8]}，其年需求量約為4萬t/a，同時亞氨基二乙酸也是重要的螯合劑，在電鍍、生物、化工、醫藥等領域廣泛應用^{[ 9-12 ]}。

目前合成亞氨基二乙酸的方法有近十種，其中以工業化或具有工業化前景的方法為氫氰酸法、羥基乙腈法、氨基乙酸法、二乙醇胺脫氫法^[13，14]。氫氰酸法采用氫氰酸、甲醛、六亞甲基四胺為原料，在酸性條件下合成亞氨基二乙腈，在氫氧化鈉作用下水解為亞氨基二乙酸，鹽酸酸化后得到亞氨基二乙酸，該方法技術成熟，產品質量穩定，目前，國內具有氫氰酸資源廠家均采用此方法進行生產。但中和過程產生較大含鹽廢水，使得環保壓力和生產成本不斷增加。羥基乙腈法采用羥基乙腈、氨氣、阻聚劑為原料，反應生成亞氨基二乙腈，進一步在堿水溶液中水解得到亞氨基二乙酸鈉，鹽酸酸化后得到亞氨基二乙酸，雖然該方法規避了成本較高的六亞甲基四胺原料，采用廉價的氨氣，具有能耗低、成本低的優點，但含鹽廢水仍是目前有待處理的難題。氨基乙酸法將氨基乙酸中和得到氨基乙酸鈉，氯乙酸中和得到氯乙酸鈉，兩者在縛酸劑碳酸鈉作用下中和、結晶得到亞氨基二乙酸。該方法操作相對簡單、原料易得，中和后的廢水量是氫氰酸法、羥基乙腈法的二倍以上限制了其發展。二乙醇胺脫氫法將二乙醇胺和氫氧化鈉水溶液在金屬活性催化劑下反應，反應過程副產等化學計量比氫氣，該過程無三廢排放，原料易得，但目前二乙醇胺法存在收率較低，無法實現工業化^[13，14]。

針對目前二乙醇胺法合成亞氨基二乙酸存在收率低問題，以銅鎳負載分子篩為催化劑，采用響應面法對二乙醇胺法工藝進行了優化，考察了反應溫度、反應時間、原料比例等對亞氨基二乙酸收率的影響。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑與儀器

二乙醇胺（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），銅鎳復合催化劑（自制）。XSF-0.5L型高壓反應釜（威海行雨化工機械有限公司），電滲析裝置（自制），WRS-2A數字熔點儀（上海平軒科學儀器有限公司）。

1.2 ?實驗原理

二乙醇胺與氫氧化鈉在高溫高壓條件下，在銅鎳復合催化劑活性中心中的未配對電子作用下，極性較強的羥基與金屬活性中心發生氧化脫氫反應，得到亞氨基二乙酸鈉鹽堿性水溶液，亞氨基二乙酸鈉鹽堿性水溶液在雙極性膜中電滲極得到產品亞氨基二乙酸，反應方程式如下：

1.3 ?實驗步驟

氮氣置換高壓釜內空氣，將二乙醇胺、氫氧化鈉水溶液、銅鎳催化劑一次性加入到0.5 L高壓反應釜內，關閉高壓反應釜，開啟電動攪拌和電加熱器，使高壓釜內溫度緩慢升高，隨著溫度的升高反應釜內壓力開始升高，最終控制反應溫度在180～190 ℃、壓力在1.5～1.6 mPa，當高壓釜內壓力超過1.6 mPa時，將排空閥打開，釋放氫氣，當高壓釜內壓力不再升高時，停止反應，過濾分別得到固體催化劑與液體亞氨基二乙酸鈉水溶液。亞氨基二乙酸鈉水溶液進一步通入雙極性膜電滲析設備中，亞氨基二乙酸鈉中的鈉離子與膜另一側的氫離子交換得到亞氨基二乙酸，并副產氫氧化鈉。

2 ?結果與討論

2.1 ?單因素優化實驗

2.1.1 ?反應溫度對亞氨基二乙酸收率的影響

反應溫度是反應熱力學的重要參數，反應溫度的高低會直接影響正反應與副反應的進行，首先對反應溫度的變化對收率影響進行了考察，在n（氫氧化鈉）∶n（二乙醇胺）為2.3∶1，反應壓力0.8 mPa，反應時間3 h條件下，進行了反應溫度分別為130、140、150、160、170、180 ℃時亞氨基二乙酸的收率變化，試驗結果見圖1。

由圖1可以看出，當反應溫度在130～150 ℃時，亞氨基二乙酸收率較低，隨著反應溫度的逐漸增加，產品收率也逐漸呈現上升的趨勢，150 ℃時達到最大，繼續提高反應溫度亞氨基二乙酸收率有緩慢的降低。最佳反應溫度條件為150 ℃。

2.1.2 ?氫氧化鈉加入量對亞氨基二乙酸收率的影響

在反應溫度150 ℃、反應壓力0.8 mPa、反應時間為3 h條件下，考察了n（氫氧化鈉）∶n（二乙醇胺）分別為2∶1、2.05∶1、2.1∶1、2.15∶1、2.2∶1、2.25∶1、2.3∶1、2.35∶1時產品收率的變化，結果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著氫氧化鈉加入量的增加，亞氨基二乙酸收率呈現出先增大后趨于平緩的趨勢，當氫氧化鈉加入量為n（氫氧化鈉）∶n（二乙醇胺）=2.2∶1時，亞氨基二乙酸的收率最大。最佳氫氧化鈉加入量為n（氫氧化鈉）∶n（二乙醇胺）=2.2∶1。

2.1.3 ?反應壓力對亞氨基二乙酸收率的影響

在反應溫度為150 ℃、n（氫氧化鈉）∶n（二乙醇胺）=2.2∶1、反應時間3 h時，考察了不同反應壓力對亞氨基二乙酸收率的影響，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著反應的升高，亞氨基二乙酸收率先增大后減小，在壓力為0.8 mPa時，產品收率最大，其原因可能是，在壓力較小時，壓力的升高有利于反應的正方向進行，繼續增加壓力會導致反應向逆方向進行，導致收率降低，因此最佳的反應壓力為0.8 mPa。

2.1.4 ?反應時間對亞氨基二乙酸收率的影響

在反應溫度為160 ℃、n（氫氧化鈉）∶n（二乙醇胺）=2.2∶1、反應壓力0.8 mPa時，考察了反應時間的變化對產品收率的影響，結果見圖4。圖4可以看出，隨著反應時間的增加，亞氨基二乙酸先增大后緩慢降低，最佳的反應時間為3 h。

2.2 ?響應面法優化實驗

在單因素實驗結果基礎上，對反應溫度（A） 、氫氧化鈉加入量（B） 、反應壓力（C）、反應時間（D）進行四因素三水平的響應面分析，實驗編碼見表1，實驗設計及結果見表2。

利用軟件Design-Expert對實驗結果分析，進行了二次擬合，結果見表3。

由表3可以看出，方差分析響應面的回歸參數，各變量的響應值的顯著性由F值來判斷，其概率P值越小，應變量的顯著性越大，本模型的P值為0.0037<0.01為極顯著，失擬項P值為0.06>0.05為不顯著，表明該模型擬合效果較好。各個因素的影響程度為：反應溫度>反應時間>氫氧化鈉加入量>反應壓力。對結果進行數值最優化計算，得到最優條件為：反應溫度160 ℃，反應壓力0.81 mPa，n（氫氧化鈉）∶n（二乙醇胺）=2.23，反應時間=2.99 h，產品收率=92%。對響應面法模擬的最優條件進行多批次驗證實驗，實驗結果平均收率為92.9%，與模擬結果接近。

3 ?結 論

（1）以二乙醇胺和氫氧化鈉為原料，經氧化脫氫成功制備得到了亞氨基二乙酸。

（2）利用單因素法考察了反應溫度、原料比例、反應壓力、反應時間對亞氨基二乙酸收率的影響，進一步利用響應面法進行優化了，最優條件為：反應溫度=160 ℃，反應壓力=0.81 mPa，n（氫氧化鈉）∶n（二乙醇胺）=2.23∶1，反應時間=2.99 h，產品收率=92.9%。

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