苯乙烯協助甲基丙烯酸縮水甘油酯固相接枝改性聚丁烯

王鑒 翟昌休

摘 ?????要：以過氧化苯甲酰（BPO）為引發劑，甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為單體，苯乙烯（St）為共單體，通過固相接枝改性聚丁烯-1（PB-1），考察了反應溫度、單體用量、共單體用量和引發劑用量對接枝反應的影響。實驗研究表明：在GMA用量5%、BPO用量0.3%、n（GMA）/n（St）=1的條件下，100 ℃反應2 h后得到接枝率為4.8%的改性產物。共單體St的加入有利于GMA接枝到PB-1大分子鏈上，并在一定程度上抑制了PB-1的降解。

關 ?鍵 ?詞：聚丁烯-1;甲基丙烯酸縮水甘油酯;苯乙烯;固相接枝

中圖分類號：TQ 325.1???????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）01-0063-04

Solid Phase Graft of Polybutylene-1 With Glycidyl

Methacrylate Using Styrene as Comonomer

WANG Jian^1，2，ZHAI?Chang-xiu^1，2

（1. College of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Heilongjiang Daqing 163318，China;

2. Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Oil and Gas Chemical Technology，Heilongjiang Daqing 163318，China）

Abstract： ?Polybutylene-1（PB-1）was modified by solid phase graft of glycidyl methacrylate（GMA）， using styrene （St）as the co-monomer， benzoyl peroxide（BPO） as the initiator. The effect of the dosage of initiator and monomers and reaction temperature on the graft rate and efficiency was studied. The results showed that the modified product with 4.8% graft rate was obtained when GMA was 5%， BPO was 0.3%，n（GMA）/n（St）=1，the?reaction temperature?was?100 ℃?and the?reaction?time was 2 h. The addition of St was beneficial to GMA grafting?onto PB-1 macromolecule chain and inhibiting?the degradation of PB-1.

Key words： Polybutylene-1; Glycidyl methacrylate; Styrene; Solid phase graft

聚丁烯-1（PB-1）具有良好力學性能、耐低溫性和耐環境應力開裂性，被稱為塑料界的黃金。但由于PB-1的非極性結構，其親水性、染色性和黏結性差，這些缺點使聚丁烯-1很難與極性聚合物和無機填料相容，限制了PB-1的使用范圍和應用市場^[1]。

功能化改性通常在聚烯烴分子鏈上引入相應的極性基團，賦予其極性。甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）具有不飽和雙鍵和環氧基兩個官能團，其中環氧基團可與羧基、羥基、酸酐和胺基等基團反應，是一種功能性很強的單體，用其接枝改性聚烯烴可以使改性產品具有許多的功能，擴展用途，提高附加值。固相接枝改性具有反應溫度低、工藝簡單、環境污染少等優點^[2]，用固相法接枝GMA官能化改性PB-1具有重要意義。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑及儀器

實驗試劑：聚丁烯-1（大慶化工研究中心，PB-1，熔體流動速率為0.82 g/10 min），過氧化苯甲酰（BPO，天津市元立化工有限公司，經氯仿，甲醇重結晶后使用）;甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），苯乙烯（St），二甲苯等均為AR級，購自阿拉丁生化科技股份有限公司。St使用前采用堿洗進行精制。

實驗儀器：紅外光譜儀TENSPR27（德國Bruker公司），熔體流動速率儀XRZ-400C（吉林大學科教儀器廠），X射線衍射儀D/max2550（日本Riguku公司），視頻接觸角測量儀DS-360A儀（承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司），差示掃描量熱儀DSC-200F3（德國Netzsch公司）。

1.2 ?固相接枝反應及樣品處理

在三口瓶中加入一定量的引發劑BPO、單體（GMA和St）、界面劑二甲苯和一定量的PB-1顆粒，機械攪拌下在40 ^oC預溶脹1 h，使單體和BPO充分吸附進入粒子內部。然后將升溫至反應溫度，在氮氣保護下反應2 h，冷卻后倒出產物。取接枝物粗產物用丙酮抽提12 h以除去未反應的單體、引發劑及單體均聚物。將提純后的接枝物在60 ^oC下真空干燥8 h。冷卻后稱重按下式計算接枝率（G_p）和接枝效率（G_e）。

式中：m₀—反應前PB-1的質量，g;

m₁—提純后產品的質量，g;

m₂—單體的總投加量，g。

2 ?結果與討論

2.1 ?接枝改性效果分析

將純化的樣品熱壓成薄膜，測得其FT-IR吸收光譜如圖1所示。PB-1-g-（GMA-co-St）在1?730 cm^-1處有一較強羰基（>C=O）伸縮振動峰^[3]，表明GMA已接枝到PB-1分子鏈上;在704 cm^-1處有苯乙烯中苯環的C-H面外彎曲振動譜帶^[4]，表明苯乙烯已接枝到PB-1分子鏈上。

不同接枝率的PB-1-g-（GMA-co-St）的接觸角見表1。由表1可看出，隨GMA接枝率的增大，接觸角不斷減小。由此可證明，苯乙烯協助甲基丙烯酸縮水甘油酯固相接枝法，可有效提高PB-1的極性，親水性明顯改善。

2.2 ?共單體St對接枝反應的影響

如圖2（a）和（b）所示，通過改變GMA與St的摩爾比，探究了St對GMA的G_p與G_e和接枝產物MFR的影響。從圖2（a）中可以看出，G_p和G_e很大程度上取決于加入的St的量。加入共單體St時G_p和G_e比單獨接枝GMA要高，但是當St濃度過高時，G_p和G_e增加的效果并不明顯。

對于單體的共聚反應，其決定因素是兩單體的競聚率，若兩單體的Q值比較接近，則說明這兩種單體容易發生共聚，通過Alfrey-Price^[5]半經驗公式可計算GMA和St的競聚率。BPO濃度一定時，St參加自由基反應的活性比GMA要高，它可以起到穩定大分子自由基的作用，然后生成的苯乙烯基自由基在與GMA發生接枝反應，引發GMA鏈增長，MFR升高。隨著St濃度的增大，G_p和G_e顯著增加，當n（St）∶n（GMA）= 1∶1時，G_p和G_e最大。然而繼續增加St的濃度對GMA的G_p和G_e影響不大，這可能是由于GMA中C=C的高活性導致GMA高的自聚和接枝速率，且苯乙烯基自由基相互鍵合，導致交聯，使MFR降低。

2.3??反應溫度的影響

如圖3（a）所示。在其他反應條件一定時，隨著溫度的升高，產物的G_p和G_e先增大后減小，在100 ^oC時G_p和G_e達到最大。其原因是：在較低溫度下，引發劑BPO分解速率低，產生的自由基濃度小，導致在PB-1大分子上形成的反應位點數目少，接枝上的GMA量較少，G_p和G_e相應較低;當溫度高于100 ^oC時，引發劑的分解速度過快，使PB-1鏈上活性中心增加的同時，GMA的自聚傾向增大，使G_p和G_e降低;另外，PB-1鏈上活性中心的增加使PB-1主鏈β-斷裂^[6]的傾向增大，使其接枝產物的MFR迅速增大，如圖3（b）所示。

2.4??單體用量的影響