鈦酸鹽固態照明材料的制備方法

李志森

云南師范大學（云南 昆明 650500）

0 引言

20世紀末，Cho[1]、Diallo[2]等先后發現了Pr3+摻雜的鈦酸鈣基質熒光粉具有良好的紅光發射及優異的長余輝性質，從此鈦酸鹽發光材料的研究被拉開了序幕，各類研究成果層出不窮。目前，鈦酸鹽發光材料常用的制備方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、熔鹽法、水熱法、燃燒法等。

1 鈦酸鹽發光材料的制備方法

1.1 高溫固相法

高溫固相法是制備無機鹽發光材料最常用的方法，因其制作工藝簡單，所需生產設備較少，同時制得的產物結晶程度高、性能優異，發光效率高，作為一種成熟的制作工藝被廣泛應用于目前市場上發光材料的大規模工業生產。然而，采用高溫固相法合成發光材料能耗大，所制得的產物粒徑較大且容易團聚結塊，研磨后還會影響發光性能[3]。

高溫固相是指在高溫條件下反應物間充分接觸，反應初始形成晶核，繼而生長結晶成為晶體。高溫固相法制作發光材料的具體操作步驟如下：

（1）按固定比例稱量適當原料，一般為所需元素的氧化物或鹽類等；

（2）將稱量好的原料在研缽或球磨機中研磨混合至均勻；

（3）將均勻混合后的原料放置在所需的環境中，在適當溫度下煅燒并保持一定的時間；

（4）高溫下充分反應并自然冷卻降至室溫后，將結晶好的塊狀樣品取出，粉碎研磨。

其中，最關鍵的是各原料的充分研磨混合以及合適的煅燒溫度與時間。原料的充分研磨混合是為了提高各反應物分布的均勻度，有利于反應過程中粒子間的相互擴散，減少雜相的產生，一般實際操作中可添加合適的助熔劑，也可在初始的混合原料中添加適量純水或無水乙醇研磨。合適的煅燒溫度和時間是為了確保能形成結晶狀況、發光性能良好的樣品，這些都是合成優良目標產物的必要條件。使用高溫固相法制備鈦酸鹽發光材料時，通常采用二氧化鈦為鈦源，所需各組份元素的氧化物或鹽類為其他原料。

謝會東等[4]采用高溫固相法，以二氧化鈦、氧化鎂、氧化鉍、氧化鑭、氧化銪為原料，按照固定比例加入少量無水乙醇混合研磨0.5 h，隨后800 ℃煅燒5 h，冷卻到室溫后取出樣品研磨并置于1 400 ℃環境繼續煅燒8 h，冷卻后再次研磨制得La2-x-yMgTiO6:xBi3+、yEu2+發光材料。研究表明，該熒光粉激發峰位于340 nm能被紫外芯片有效激發，并且通過調節Eu2+的摻雜量，改變Bi3+和Eu2+間的能量傳遞效率，調節其發光顏色由藍色光到橙紅色光的轉變。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種常用的發光材料制備方法，與高溫固相法相比，使用溶膠-凝膠制備時所需的煅燒溫度較低，且制得的樣品尺寸更小、均勻性更好、純度也更高，不過該方法的制作流程較為煩瑣，制備周期較長。溶膠-凝膠法是指按比例將各組份元素原料溶解形成溶液，相互混合并添加適量絡合劑，在充分加熱攪拌的過程中，發生水解、縮合反應（視覺表現為由溶液逐漸變成溶膠，進一步形成凝膠），再通過進一步過濾、干燥、煅燒、研磨制得目標發光材料。實驗中常用的絡合劑有乙二醇、檸檬酸等。在用溶膠-凝膠法制備鈦酸鹽發光材料時，一般采用鈦酸丁脂作為鈦源，其他各組份元素原料一般選擇其金屬硝酸鹽，若摻雜的發光中心為稀土離子，也可選用稀土氧化物（溶于稀硝酸）。

游維雄等[5]采用溶膠凝膠法制備出了Y2Ti2O7:Tm3+發光材料，其以鈦酸四丁脂為鈦源，以氧化釔、氧化銩為原料，用檸檬酸做絡合劑。先將氧化釔、氧化銩溶于稀硝酸，鈦酸四丁脂溶于乙醇，按比例相互混合后，再緩慢滴入適量稀釋的檸檬酸絡合溶液中的金屬陽離子，同時放置在磁力攪拌器上，80 ℃加熱攪拌直至形成凝膠，隨后100 ℃干燥處理，繼而煅燒至1 000 ℃并保溫2 h，最終制得顆粒形狀近似球形、結晶完好的Y2Ti2O7:Tm3+樣品。該樣品在361 nm紫外光的激發下，呈現以456 nm為中心的優異藍光發射。

1.3 共沉淀法

共沉淀法制備無機發光材料是指將原料溶解形成溶液（各陽離子均以液相存在），添加沉淀劑并控制pH值，在水溶液中發生沉淀反應，通過過濾、干燥等手段將沉淀提取出來后研磨煅燒。常見的沉淀劑有尿素、氨水、碳酸氫銨、草酸等。

尚用甲等[6]以草酸為沉淀劑，鈦酸四丁脂為鈦源，硝酸鈣、氧化鐠為其他原料制備CaTiO3:Pr3+發光材料。先將固定比例的原料制成溶液（將鈦酸四丁脂溶于乙醇，硝酸鈣溶于草酸，氧化鐠溶于稀硝酸），再用磁力攪拌器攪拌混合并保持溶液的pH值為3，沉淀靜置數小時后，經過抽濾、干燥、研磨后900 ℃高溫煅燒，制得均勻、尺寸細小的CaTiO3:Pr3+樣品。研究發現，所制備的樣品經研磨后對發光性能影響不大。

1.4 熔鹽法

熔鹽法具有高溫固相法類似的優點，即操作簡單，對設備要求不高，但熔鹽法對熔鹽的選擇較為苛刻，需要考慮熔鹽的熔點、沸點、分解點，還需要具有合適的溶解度等[7-8]。熔鹽法是指以鹽類高溫下的熔融狀態溶解反應物，使各反應物均以液相存在，充分反應后再除去所熔鹽。在一定程度上，熔鹽法可以提高目標樣品的制備純度及均勻性，還能降低反應溫度、減小產物顆粒尺寸等。

采用熔鹽法制備鈦酸鹽發光材料時，一般以二氧化鈦為鈦源。鄒建陵等[9]采用熔鹽法，以氯化鈣為熔鹽，二氧化鈦、碳酸鈣、氧化鐠為原料在800 ℃下煅燒4 h，合成了近似球形形貌、粒徑較小的CaTiO3:Pr3+發光材料。與高溫固相法相比，熔鹽法的反應溫度降低了約400 ℃，并且由于合適的熔鹽（CaCl2）為之提供了豐富的含鈣環境，有效改善了晶體的結晶程度和晶體形貌，極大地提高了樣品的發光強度。

1.5 水熱法

水熱法制備發光材料常以溶劑為媒介，將反應物溶解后置于一定溫度、壓強的密閉環境中反應，再經過一系列除雜、干燥處理，最終制得目標樣品。由于水熱法制備晶體需要較高的壓強，雖然在一定程度上降低了反應溫度，但其對設備的要求比較高，當制備所需溫度、壓強較高時，安全性能較差，因此目前未能廣泛應用于工業生產。不過，水熱法所制備的發光材料具有粒徑小、純度高、分布均勻等優點。

用水熱法制備鈦酸鹽發光材料時，一般采用鈦酸四丁脂或四氯化鈦為鈦源。同樣以制備CaTiO3:Pr3+為例，王榮等[10]以四氯化鈦為鈦源，將溶于固定濃度鹽酸的PrCl3、TiCl4溶液與溶于去離子水的CaCl2溶液按比例混合均勻后緩慢添加適當的NaOH溶液，并置于高壓反應釜內，放置在電爐中升溫并保持數小時，再取出過濾、洗滌、干燥。實驗在200 ℃的低溫下，通過水熱法直接合成了CaTiO3:Pr3+發光材料。研究發現，將所得樣品再次高溫處理（900 ℃煅燒1 h）后，發光性能顯著提高。

1.6 燃燒法

燃燒法作為一種制備無機材料的新型方法，因其能耗低、反應迅速、對設備要求不高、無須長時間研磨、制備樣品均勻、產物粒徑較小等優點，逐漸成為一種流行的發光材料制備方法。燃燒法是指通過劇烈的氧化還原反應（燃燒）放熱提供足夠的能量，營造合適的反應環境使反應物發生反應，繼而結晶形成目標產物。使用燃燒法制備發光材料時，一般使用合適的有機物作為燃燒劑，按比例將所需反應物及燃燒劑（根據需要也可添加適當的絡合劑）混合形成溶液，放置在較高溫度下濃縮并引燃，燃燒瞬間大量放熱使反應迅速進行，隨后保溫少許時間，最終在較短時間內形成目標產物。

劉家明[11]以檸檬酸為燃燒劑，鈦酸丁脂為鈦源，硝酸鈣和氧化鏑為其他原料制得CaTiO3:Dy3+熒光粉。先制得溶于乙二醇的鈦酸丁脂溶液、硝酸鏑溶液、硝酸鈣溶液，再先后按比例混合上述溶液及適量的檸檬酸，并置于磁力攪拌器上，80 ℃加熱攪拌至淡黃色溶膠態得到前驅物，接著在高溫環境下引燃焙燒，并保持一段時間得到CaTiO3:Dy3+發光材料。研究發現，所合成的最佳焙燒溫度為900 ℃，最佳保溫時間為60 min，Dy3+的最佳摻雜濃度為2%，此時所制備的樣品發光強度最高。

2 總結與展望

鈦酸鹽發光材料以其優異的物理化學性質，在光存儲長余輝材料以及白光LED紅色熒光粉等方面被寄予厚望[12-15]。如今，越來越多表現優異的鈦酸鹽發光材料被合成，但距離實際應用，其發光性能還有較大的提升空間。研究表明，鈦酸鹽發光材料的光學特性受制備方法的影響較大，多推薦使用濕化學方法以改善產物晶體發光性能、降低制備能耗、節約生產成本[16-18]。同時，為了盡可能地提高發光強度，滿足實際應用需要，仍需不斷探索新的制備方法，并嘗試混合不同的制備工藝。