線性低密度聚乙烯氣相聚合工藝模擬與優化

楊永勝(蒲城清潔能源化工有限責任公司，陜西 渭南 715500)

0 引言

目前，聚合物產品，特別是線性低密度聚乙烯(LLDPE)在人們的日常生活中得到了廣泛的應用，并以包裝材料、汽車零部件等多種形式出現。在聚合物生產技術中，氣相聚合是LLDPE生產的先進工藝之一。在LLDPE聚合過程中，乙烯單體和固體催化劑顆粒在流化床反應器內進行反應，聚合反應生成聚合物顆粒。與其它類型的反應器相比，流化床聚合反應器由于具有較高的傳熱傳質性能而受到廣泛關注。一些學者研究了改性聚乙烯催化劑對催化劑的氫響應、共聚性能和動力學行為的影響[1]。利用先進的軟件工具，Polymers Plus和Aspen Dynamics可以開發散裝聚丙烯工藝的穩態和動態模型[2]。聚乙烯生產用氣相流化床聚合反應器的粒徑分布被廣泛研究[3]。基于質量、動量和能量守恒方程，利用Aspen Custom Modeler(ACM)建立了LLDPE生產用流化床聚合反應器的模型。對于氣相聚合工藝來說，能耗是一個影響經濟和環境的重要問題。壓縮機消耗大量電能用于單體進料，必須使用外部冷卻裝置將大部分熱量從反應循環氣中除去[4]。為降低LLDPE氣相聚合過程的能耗，本文對線性低密度聚乙烯生產過程的能耗進行了優化。

1 LLDPE工藝流程

利用ASPEN定制模型(ACM)建立了流化床聚合反應器的模型。進料包括氮氣、氫氣、催化劑、助催化劑和單體。氮氣作為惰性氣體可防止不良的化學反應。氫氣是一種鏈轉移劑，用于控制LLDPE產品的分子量分布和多分散性指數(PDI)等特性。催化劑進料和助催化劑進料分別是四氯化鈦(TiCl4)和三乙基鋁(C2H5)3Al。單體進料包括乙烯和丁烯，分別稱為單體和共聚單體。聚合反應在80℃和2000kPa壓力下進行。LLDPE粉料從流化床反應器底部排出，然后在PDS和脫氣倉中進行減壓置換。未反應的氣體從流化床反應器頂部由壓縮機抽出，再回收到反應器入口。

2 數學模型及模擬結果

2.1 流化床反應器定制模型的流體動力學

流化床反應器模型的流體動力學方程如表1所示[5，6]。其中：AlEt3三乙基鋁，CD阻力系數，dp顆粒直徑(μm)，Dt反應器直徑(m)，g重力加速度(m/s2)，hg氣相比焓(J/(kg·k))，hs固相比焓(J/(kg·k))，H反應器高(m)，kg氣相導熱系數(W/(m·K))，ks固相導熱系數(W/(m·K))，Mi鏈分子量，Mn數量平均分子量，Mw重量平均分子量，Ni鏈數，PDI多分散指數，qg氣相傳熱系數(W/m2)，qs固相傳熱系數(W/m2)，Q(r,j)長度為r的無活性聚合物分子在J型位點產生，Tg氣體溫度(k)，Ts固體溫度(k)，U表觀氣速(m/s)，Vg氣體速度(m/s)，Vs固體速度(m/s)，β氣固摩擦系數(kg·m2/s)，εg氣相體積分數，εs固相體積分數，ρg氣相密度(kg/m3)，ρs固相密度(kg/m3)，μg氣相動力黏度(kg/(m·s))。

2.2 聚合反應動力學

表2列出了關鍵的基本反應和動力學速率常數。其中：kds(j)J型位點的自發失活速率常數，kf(j)J型位點的形成速率常數，kfh(j)末端單體與氫氣反應的J型位點轉移速率常數，Kfm(j)末端單體與單體反應的J型位點轉移速率常數，Kfr(j)末端單體與三乙基鋁反應的J型位點轉移速率常數，kfs(j)末端單體的J型自發轉移速率常數，Khr(j)助催引起的J型位點再活化的速率常數，Ki(j)單體引起的J型位點起始速率常數，Kp(j)末端單體與單體反應時的J型位點傳播速率常數，N*(j)J型位點潛在活性，N(0,j)產生反應的J型非起始位點，N(1,j)長度為1的J型活性聚合物鏈，N(0,j)長度為r的活性聚合物分子和末端單體生長在J型活性位點上，Nd(j)自發性失活J型位點，NH(0,j)由氫反應生成的J型非起始位點。

2.3 模擬結果

床層底部和中部的固體體積分數較高，可以達到30%以上。床層頂部的固體體積分數較低，高度超過10米以后，固體體積分數只有不到10%。床層高度在9米以下時，隨著表觀氣速的增加，床層中固體的體積分數一直在減小。超過9米以后，隨著表觀氣速的增加，床層中固體的體積分數增加。

為了優化能耗和熱負荷，研究了表觀氣速對床層溫度分布的影響。由于較高的對流換熱，沿床層溫度隨著表觀氣速的增加而降低。表觀氣速每增加0.1m/s，床層溫度下降4～5℃。同時，通過表觀氣速對換熱器熱負荷(單體質量熱負荷)和壓縮機凈功率的影響。可以看出，隨著表觀氣速的增加，壓縮機功率大幅增加，熱負荷逐漸減小。最優的工況為表觀氣速0.72m/s，壓縮機的凈功率要求和換熱器的熱負荷分別為1600kW和55.5kJ/kg。預測的分子量呈正態分布，與工業生產數據相符。

表1 流化床反應器的流體動力學模型

表2 LLDPE聚合過程的基本反應和速率常數

3 結語

本文利用ACM建立了LLDPE流化床聚合反應器的模型。將所建立的模型集成到主工藝流程模擬中，以優化聚合物生產過程的能耗。得到了表觀氣速對床層中固體體積分數、床層溫度、壓縮機功率以及換熱器熱負荷的影響。