鹽湖提鋰工藝及影響因素

張君賢(青海鹽湖佛照藍(lán)科鋰業(yè)有限公司，青海 格爾木 816000)

0 引言

我國(guó)鋰資源中，占量最多的是液態(tài)礦鋰資源，高達(dá)80%。并且我國(guó)的鹽湖中，鋰和鎂的含量都非常高。而關(guān)于在鹽湖鹵水中對(duì)鋰和鎂提取分離的問(wèn)題上，中國(guó)以及一些西方國(guó)家都展開(kāi)了不同規(guī)模的研究和摸索。本文主要對(duì)鹽湖鹵水提鋰中主要的工藝進(jìn)行詳細(xì)的闡述。

1 鹽湖鹵水提鋰主要工藝方法

1.1 溶劑萃取法

當(dāng)前在鋰的萃取方面包含多種萃取體系和萃取劑，主要有冠醚類以及有機(jī)磷類和醇，另外還有肽菁類、酮和季銨鹽等。合適的萃取劑是溶劑萃取法提鋰的核心因素。蘭州大學(xué)實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)利用丙酮來(lái)提取高純度的鋰，即把鋰從鹽湖中的粗氯化鎂中分離出來(lái)，通過(guò)對(duì)Ca和Mg中的干固物進(jìn)行去除進(jìn)行一級(jí)回流提取，所獲取到的鋰純度可以達(dá)到97%，收取率達(dá)到71%。使用磷酸三丁酯對(duì)青海鹽湖鹵水進(jìn)行提取，利用燃料或者是自熱能量將鹽湖鹵水進(jìn)行蒸發(fā)，而后得到硫酸鹽以及食鹽和鉀鹽等。之后將氯化鐵溶液加入除硼后鹽中，形成鋰和FeCl4TBP煤油(TBP體積分?jǐn)?shù)保持在60%左右，溶劑為200mL，煤油體積控制在40%左右)萃取體系；在酸洗過(guò)之后，加入鹽酸6～9mL重復(fù)萃取，氯化鐵入水后，再進(jìn)行焙燒等，氯化鋰就可以得出。有機(jī)相與鐵進(jìn)行處理之后可以讓萃取能力進(jìn)行恢復(fù)進(jìn)行再次提取。這種方法可以在鎂鋰比極高的鹽湖鹵水對(duì)氯化鋰進(jìn)行提取，氯化鋰進(jìn)行再次轉(zhuǎn)化以后就可得出碳酸鋰，經(jīng)過(guò)重復(fù)的萃取之后發(fā)現(xiàn)，鋰的反萃取率達(dá)到可99.5%，而鋰萃取率為97.3%，在經(jīng)過(guò)兩種工藝之后鋰在收率上可以達(dá)到96.7%。但是這種工藝主要存在工藝設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且流程復(fù)雜的問(wèn)題。另外，氯化鐵在使用的時(shí)候會(huì)有乳化情況存在，需要進(jìn)一步解決。

1.2 沉淀法

碳酸鋰工業(yè)化的提取方法就是沉淀法，這種方法的工藝流程是：把含鋰的鹽湖鹵水進(jìn)行蒸發(fā)和濃縮，而后利用酸進(jìn)行脫硼，再將鎂離子以及硼和鈣進(jìn)行分離，之后將碳酸鈉加入進(jìn)去，由于鋰的化學(xué)性質(zhì)比鈉更為活潑，最終會(huì)得到碳酸鋰溶液，最后利用干燥就可以得出碳酸鋰產(chǎn)品。沉淀法主要包含兩種，第一種是碳酸鈉沉淀法，第二種是鋁酸鹽沉淀法。

碳酸鈉沉淀法主要是將鹽湖鹵水放在蒸發(fā)池中，而后利用太陽(yáng)能進(jìn)行蒸發(fā)，當(dāng)鋰符合濃度要求之后將其中鎂雜質(zhì)用石灰進(jìn)行去除，并把碳酸鈉加入其中，讓鋰通過(guò)碳酸鋰的方式分離出。這種方法的碳酸鋰產(chǎn)品就曾在美國(guó)的西爾斯湖中應(yīng)用過(guò)，但是這類工藝有兩點(diǎn)要求，第一是鹽湖中不能存在大量堿土金屬。第二是鎂鋰兩者間比例要低。因?yàn)閮烧弑壤叩臅r(shí)候，鹽湖水經(jīng)過(guò)蒸發(fā)以后，氯化鎂就會(huì)大量存在其中，而再加入純堿之后，就會(huì)有碳酸鎂產(chǎn)生。所以在鋰提取之前，大部分的純堿被消耗。

鋁酸鹽沉淀法主要有兩種，第一種是鋁酸鈣沉淀法，第二種是鋁酸鈉沉淀法。鋁酸鈉沉淀法將鋁酸鈉與二氧化碳進(jìn)行碳化分解，取得氫氧化鋁，并且該物質(zhì)加入到提硼后的鹽湖鹵水中，沉鋰除鎂，鋁鋰沉淀物得到之后，在350℃焙燒30分鐘，之后是室溫中用水進(jìn)行浸取，以此讓鋁和鋰進(jìn)行分離。再通過(guò)純堿等將鎂和鈣的雜質(zhì)進(jìn)行去除，蒸發(fā)濃縮以后，將碳酸鈉溶液加入進(jìn)去，并在95℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生碳酸鋰。鋰可達(dá)到88%的提取率。鋁酸鈣沉淀法是碳酸鈣跟氫氧化鋁焙燒以后生成鋁酸鈣，利用酸化條件轉(zhuǎn)變成活性的氫氧化鋁，氫氧化鋁再跟鹽湖水中的鋰產(chǎn)生反應(yīng)生成鋰鋁沉淀物。將該種沉淀物置于壓力容器中。使用高溫進(jìn)行加熱就可以得到鋰鹽，這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于：鹽水中的鎂鋰比率高，并且產(chǎn)品純度也高，浸取后得到的鋁酸鈉溶液跟水合氧化鋁都可以進(jìn)行再次利用。缺點(diǎn)在于：氫氧化鋁在制備過(guò)程中，濃縮浸取液以及碳化液都需要大量的能量進(jìn)行蒸發(fā)，并且工藝非常繁瑣。

1.3 無(wú)機(jī)離子吸附法

無(wú)機(jī)離子吸附的方法較多，本文主要對(duì)鋁鹽吸附劑的原理進(jìn)行論述。即在氫氧化鋁中加入鋰陰離子產(chǎn)生的混合物，這類化合物屬于缺欠型無(wú)序結(jié)構(gòu)，將成分中的鋰離子通過(guò)適當(dāng)?shù)乃崛芤哼M(jìn)行去除，而后對(duì)有規(guī)則空隙結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)物質(zhì)進(jìn)行得出，這種物質(zhì)對(duì)于鋰離子有著很強(qiáng)的吸附作用。鋁鹽吸附劑在制造的時(shí)候，鋰離子主要是在氧化鋁結(jié)晶當(dāng)中吸入氫氧化鋰，在酸洗過(guò)程當(dāng)中，氫氧化鋰會(huì)出現(xiàn)改變，變成氯化鋰。從而跟氫氧化鋰產(chǎn)生反應(yīng)。從相關(guān)實(shí)驗(yàn)中可以得出，吸附劑酸洗時(shí)最佳值是在pH為5.8的時(shí)候，時(shí)間為3小時(shí)左右。原理如下所示：

1.4 焙燒浸取法

楊建元等曾經(jīng)通過(guò)鹽湖鹵水提硼之后，利用母液展開(kāi)焙燒，進(jìn)行了鋰提取的實(shí)驗(yàn)，鋰在提取率上可以達(dá)到94%以上，鎂的分離率同樣如此，讓鎂鋰分離的問(wèn)題得到了較好地解決。當(dāng)前已經(jīng)進(jìn)行了工業(yè)化的生產(chǎn)。其工藝流程是：鹽湖鹵水在提硼之后，讓其中50%的水蒸發(fā)掉，得到四水氯化鎂，之后利用干燥噴霧在700℃焙燒2小時(shí)以后得出氧化鎂，之后再注入水對(duì)鋰進(jìn)行浸取，并將鎂與鈣等雜質(zhì)用石厭乳進(jìn)行去除，而后在進(jìn)行濃縮蒸發(fā)，讓鋰保持在2%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，加入純堿后得出碳酸鋰，之后再進(jìn)行烘干，既可將碳酸鋰產(chǎn)品得出，其收率可以保持在91%左右。這種方法存在著能量消耗大，需要蒸發(fā)的水量太多，設(shè)備會(huì)受到嚴(yán)重腐蝕。

2 存在的主要問(wèn)題

鹽湖鹵水中鋰的含量常常與堿土金屬或者是眾多的堿金屬混合在一起，因?yàn)樗麄冎g在化學(xué)性質(zhì)上基本相同，使得鋰的提取和分離變得非常復(fù)雜，特別是鹽水存在濃度高的鎂，這樣讓鋰的提取和分離變得更加困難。在鋰鹽的經(jīng)濟(jì)性以及可行性當(dāng)中起著關(guān)鍵作用的就是鹽湖中鎂鋰比的高低。我國(guó)鹽湖資源非常豐富，預(yù)估有800多個(gè)達(dá)到1km2的鹽湖，但分散區(qū)域較大，很難進(jìn)行大量的開(kāi)采，并且鋰跟鎂的比例較高。國(guó)外在鹽水中對(duì)鋰進(jìn)行大規(guī)模開(kāi)采主要是使用沉淀法，因?yàn)樗麄凔}湖中鎂含量低或者是不存在，但是這種方法對(duì)我國(guó)大部分鹽湖都不太實(shí)用，主要存在幾個(gè)方面的原因：

一是該類方法對(duì)鋰的質(zhì)量濃度有要求，不能比0.5mol/L小，但是我國(guó)很多鹽湖都比這個(gè)值要低。二是這種方法要求鹽湖中鎂的含量不能過(guò)高，但是我國(guó)在這項(xiàng)上同樣不符合要求。三是這類方法對(duì)于地理?xiàng)l件要求較高，要常年日照時(shí)間長(zhǎng)且降水量少。但是我國(guó)境內(nèi)存在的鹽湖多不能滿足。正是因?yàn)樯厦鎺讉€(gè)原因，我國(guó)必須要在國(guó)外對(duì)鋰成功提取的基礎(chǔ)上加大研發(fā)力度，尋求合作，找出在不同環(huán)境中對(duì)鹽湖中鋰提取的工藝技術(shù)。近幾年，我國(guó)在這方面已經(jīng)有了較大的進(jìn)步，且部分研究成果已經(jīng)轉(zhuǎn)化成實(shí)際生產(chǎn)，但是跟西方國(guó)家相比，成本更高。同時(shí)，我國(guó)鹽湖中還存在著銣、溴和鉀等元素，之前主要是對(duì)一種元素進(jìn)行開(kāi)采，其他元素在提取過(guò)程中就浪費(fèi)掉，致使造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，同時(shí)也對(duì)環(huán)境造成了破壞。當(dāng)前雖然在綜合開(kāi)發(fā)利用上面取得了一定的成績(jī)，但是跟西方相比還存在著一定的差距。

3 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)鋰含量低、鎂含量高的這種鹽田濃縮含鋰?yán)消u和鹽湖鹵水，通過(guò)高分子聚合物酷酸丁酸纖維素跟鋁鹽吸附劑造粒，將這些產(chǎn)生的造粒放置在對(duì)應(yīng)的裝置中從而對(duì)鹵水鋰進(jìn)行吸附，之后再使用凈水對(duì)鋰離子進(jìn)行解吸、洗脫、精制、濃縮，可以當(dāng)成氧化鋰或者碳酸鋰的原料，這種工藝操作簡(jiǎn)單便捷，成本低，并且可以進(jìn)行二次利用，對(duì)環(huán)境也不會(huì)造成影響。在未來(lái)值得推廣，并且有著較好的應(yīng)用前景。