碎煤氣化廢水深度處理工藝探討

劉彥強 許貴彥(中海油大同煤制氣項目組，山西 大同 371000)

0 引言

煤制天然氣是新型煤化工發展的戰略重點之一，氣化是其龍頭技術[1]。煤制天然氣的氣化技術目前主要采用碎煤氣化工藝，其產生的廢水中含有大量懸浮物、油、氨、氰化物和酚類(苯酚、甲基苯酚、二元酚、多元酚等)等物質，屬高濃度有毒難降解廢水[2]。生化處理及水回收利用，特別是在無外排接納水體情況下高濃鹽水的處理與利用是現階段煤化工產業發展面臨的重大環保課題。目前生化處理大多采用A/O工藝，出水CODcr一般可達350mg/L，經過酚、氨回收，預處理及生化處理后的碎煤氣化廢水，其中大部分污染物得到去除，但某些主要污染指標仍不能達到排放標準[3]。為了滿足下游回用處理要求，需設置深度處理系統。

1 中試試驗

某大型企業在內蒙某煤制天然氣廠建設了一套碎煤氣化廢水全流程處理裝置，包括生化、中水回用、膜濃縮、蒸發結晶四個單元，最終產出合格的氯化鈉和硫酸鈉產品。生化單元工藝流程為“調節池+水解酸化+兩級A/O+臭氧氧化+曝氣生物濾池/PMBR”；中水回用單元工藝流程為“混凝沉淀+多介質過濾+超濾+反滲透”；膜濃縮單元工藝流程為“軟化澄清池+多介質過濾+離子交換樹脂+超濾+海水反滲透+電解氧化+納濾+納濾產水反滲透”；蒸發結晶單元工藝流程為“氯化鈉MVR蒸發結晶+硫酸鈉MVR蒸發-冷凍結晶”。工藝流程如圖1所示。

圖1 中試工藝流程框圖

中試裝置從2018年2月開始調試運行，4月打通全流程，5月產出了合格的氯化鈉、硫酸鈉單質結晶鹽，8月完成了性能考核。

2 深度處理工藝

在調試運行過程中，試驗了兩種生化深度處理工藝，在2018年4月至6月采用“二沉池出水+溶氣氣浮+臭氧催化氧化+BAF工藝”(以下簡稱BAF工藝)，工藝流程如圖2所示。2018年7月采用“二沉池出水+混凝沉淀+臭氧催化氧化+PMBR工藝”(以下簡稱PMBR工藝)，工藝流程如圖2所示。同時對中水回用單元流程也進行了相應調整，BAF工藝對應的中水回用流程為BAF出水+高密+超濾+反滲透；PMBR工藝對應的中水回用流程為PMBR出水+超濾+反滲透。

圖2 PMBR深度處理工藝流程框圖

3 分析與討論

3.1 出水水質

兩種深度處理工藝各運行了一段時間，對主要水質指標CODCr、NH4-N、總氮、總酚進行了檢測分析，將BAF工藝和PMBR工藝二沉池出水水質和最終出水水質進行比較，結果如圖3所示。

圖3 兩種深度處理工藝進出水CODCr

圖3 表明，PMBR工藝在二沉池出水CODCr波動較大情況下，最終出水水質優于BAF工藝。二者對CODCr的去除較穩定。圖4表明，兩種深度處理工藝對NH4-N的去除效果顯著，最終出水NH4-N都達到設計要求(＜5mg/L)，PMBR出水NH4-N幾乎檢測不到，去除效果更優。圖5表明，兩種深度處理工藝對TN的去除不是很理想，這是由于在深度處理段沒有去除硝態氮的手段，NH4-N轉化為NO3-，NO3-增加造成。圖6表明，兩種深度處理工藝對總酚都有一定的去除效果，且PMBR工藝總酚去除效果較好，分析原因是活性炭吸附加強了去除效果。

圖4 兩種深度處理工藝進出水NH4-N

圖5 兩種深度處理工藝進出水TN

圖6 兩種深度處理工藝進出水總酚

對運行階段水質數據取平均值，分析各裝置污染物的去除率，采用BAF工藝二沉池出水及深度處理出水指標如表1所示。

表1 BAF深度處理工藝各段水質指標

溶氣氣浮添加絮凝藥劑，較多的浮泥和膠體物質被去除，其對CODCr的去除有一定貢獻。臭氧接觸塔水中臭氧含量達到50～80mg/l，色度去除效果明顯，對總酚的去除效果顯著，提高了廢水可生化性。曝氣生物濾池(BAF)對氨氮、總氮和總酚的去除效果相對明顯，但去除CODcr的效果有限。這是因為魯奇酚氨污水中含有比酚更難降解的有機物，可考慮采用物理方法進一步去除，如膜過濾法等。

采用PMBR工藝二沉池出水及深度處理出水指標如表2所示。

高密池的主要作用是去除硬度、硅等，池內投加混凝劑和絮凝劑，對浮泥和膠體物質也有一定的去除效果，臭氧接觸氧化塔和PMBR反應器實現深度去除污水殘留的難降解有機物。臭氧接觸氧化塔有效降低污水色度。PMBR反應器進一步吸附、過濾、截留、去除污水殘留污染物，CODCr和總酚去除率分別達到66.6%和87.2%，出水指標平均值CODCr 67.4mg/L，SS5.5mg/L，NH4-N＜0.025mg/L，總氮14.2mg/L。

通過比較發現，PMBR工藝對CODCr、NH4-N、總酚的去除率要優于BAF工藝，特別是CODCr的去除，PMBR反應器由于添加了活性炭粉，有效吸附了難降解的CODCr。對總氮的去除效果雖不顯著，但也可達到設計出水要求(＜15mg/L)。而BAF工藝中CODCr、總酚的出水指標較高，其對魯奇廢水中難降解的有機物去除有一定的局限性。

表2 PMBR深度處理工藝各段水質指標

3.2 操作運行

試驗運行期間發現，溶氣氣浮裝置勞動強度較大且控制不易，需經常進行操作調整(以控制好氣水比)，出水指標波動較大，如控制不好，出水含懸浮物較多，堵塞后續臭氧塔，需對臭氧塔頻繁反洗，影響裝置出水能力和穩定性運行；高密裝置操作控制相對較易，僅對加藥控制好就可保證出水指標相對平穩；PMBR處理能力強，在進水指標波動范圍大的情況下，出水指標波動相對較小，其耐沖擊負荷能力較高，但需投加活性炭粉，其藥劑消耗約為1.59元/噸水，其運行成本高于BAF工藝。且PMBR膜污堵風險較高，需經程序設定定時進行反洗，也提高了運行成本。考慮后續中水回用單元，由于PMBR出水水質較好，可直接進超濾裝置，對比BAF出水還需進高密除硬、除硅，其在中水回用單元的運行成本要低。綜合比較，兩種深度處理工藝在運行費用方面差距不大。

4 結語

BAF和PMBR兩種深度處理工藝對生化二沉池出水的CODCr、NH4-N、TN、總酚均有一定的去除效果，PMBR工藝對難降解有機污染物的去除效果較顯著，其對CODCr和總酚去除率分別達到66.6%和87.2%，遠高于BAF工藝對CODCr(9.5%)和總酚(32.7%)的去除率，但通過操作運行發現其在活性炭粉投加效率和循環利用方面還有提升空間，需考慮降低運行成本。BAF工藝是傳統的污水深度處理工藝，關鍵在前端廢水可生化性的提高，臭氧催化氧化可有效提高廢水B/C，利于后續工藝的可靠運行。