恒溫式熱量計測定煤炭發熱量的誤差原因分析及對策

陳淑蘭(華電江蘇能源有限公司句容發電分公司，江蘇 鎮江 212413)

0 引言

我國“富煤、缺油、少氣”的能源結構決定著燃煤機組長期以來一直占據我國電源結構的重要地位。2017年全國燃煤機組裝機容量10.2億千瓦，占發電裝機容量的58%。燃煤機組發電42000億千瓦時，發電量占比高達67%。全國燃煤電廠日耗煤量達400多萬噸，煤炭成本占燃煤電廠發電成本的75%～80%，煤炭的發熱量又是煤炭價格和完成等煤量任務的關鍵要素，因此煤炭發熱量準確測定意義重大，發熱量測量結果的準確率高低直接影響電廠的經濟效益。

煤炭的發熱量測定誤差原因很多，主要有采樣、制樣和化驗三個環節，本文僅闡述化驗環節，重點分析了恒溫式熱量計測定煤發熱量的誤差原因，并制定了相應的對策。

1 測定煤炭發熱量的基本原理

測定煤炭發熱量的基本原理是取一定量的煤炭試樣并在裝有過量氧氣的氧彈中燃燒，取適量的水吸收煤炭燃燒釋放出的熱量，準確測量水的溫升，依據試樣質量和水的溫升值，最后確定試樣的發熱量，按照下列式計算：

式中：Qb為試樣的彈筒發熱量(J/g)；m為試樣的質量(g)；E為量熱體系的熱容量[J/K(J/℃)]；tn為量熱體系在試樣開始燃燒時的溫度(℃)；to為量熱體系在試樣完全燃燒后使量熱體系溫升達到最高時的溫度(℃)。

2 發熱量的表示方法

煤的熱值主要取決于煤炭中可燃物的化學成分和燃燒條件。根據不同的燃燒條件，可將煤的發熱量分為彈筒、高位及低位發熱量。

3 化驗室確定煤炭發熱量的條件

測定發熱量的化驗室條件對測定結果準確性有很大的影響，國內外對測定發熱量化驗室的條件都有嚴格而詳細的規定。

(1)化驗室的朝向應向北，避免陽光直接照射，其他測試項目不得同時在同一房間內進行。

（2）化驗室的溫度應一年內保持恒定，夏季和冬季室溫變化以不超過15～30℃為宜。若不滿足此要求，則需要安裝房間溫度調節設備，但熱量計不應正對著溫度調節設備的出風口。

（3）化驗室不應有強烈的空氣對流和任何熱源。也就是說禁止使用電風扇和其他發熱設備，在實驗過程中，應盡量避免開門窗。

（4）為了提高工作效率，化驗室應配備除鹽水和自來水裝置。

4 熱值測量裝置的組成和技術要求

氧彈熱量計是一種用于熱值測量的特殊儀器，其主要部件有氧彈、內筒、外筒、攪拌器、量熱計、減壓閥及壓力表和氧氣導管。

4.1 氧彈的應用問題

在平時分析煤樣時，由于氧彈的各部件連接部分的密封圈使用時間太久，出現老化，彈性差，或受含硫氣體的腐蝕導致接觸不嚴密，造成氧彈在試驗過程中出現漏氣，煤炭試樣會出現不完全燃燒，造成測試結果偏低或點火失敗，前功盡棄，需重新試驗。有時為了節省時間，充氧時間沒有達到15s，或兩只重復試樣充氧的時間不一樣，造成測試結果相差太大，則必須重新試驗。因此，每次測定完發熱量，務必將氧彈的各零件仔細沖洗擦凈。

4.2 內筒

由紫銅、黃銅或不銹鋼制成，可容納2000～3000mL水，外表面鍍鉻且要求表面光澤細致，無點狀，無氣泡。

4.3 外筒

一種雙壁容器，由金屬制成，帶有緊密的蓋子。恒溫式熱量計外筒應裝滿足夠的水以便循環用。

4.4 攪拌器

(1)攪拌器的轉速一般為400～600rpm，轉速應恒定且噪聲小。

(2)攪拌器效率要很高。

(3)不應產生過多的攪拌熱，連續攪拌所產生的熱量不應該超過120J。

(4)內筒支架應用隔熱材料隔開。

(5)攪拌器的螺旋槳葉片應具有一定的強度，長期使用時不應變形，以免降低攪拌效率。

(6)攪拌器應易于裝卸。在實際操作中，通常不滿足技術要求，并且有時熱量計的攪拌器的接線部分接觸不良或攪拌器槳葉安裝不當，均會導致攪拌器轉動不正常，內筒水局部獲得的熱不能及時均勻地傳導，測量結果會出現太大的誤差。

4.5 量熱溫度計

玻璃溫度計最小刻度值應為0.01K，并附有刻度校正和平均刻度值的鑒定、校準證書。

4.6 壓力表與氧氣導管

氧彈中充滿規定壓力值是確保試樣完全燃燒的必要條件。充氧壓力一般控制在2.5～3.0MPa，充氧時間通常控制在30～60s。

氧氣瓶裝有一個減壓閥和兩個壓力表，右側表指示氧氣瓶內的壓力，左側表指示經減壓后充入氧彈的壓力。壓力表及其連接部分不得接觸油脂或使用潤滑油。

4.7 點火裝置

點火電壓較多采用12V。作為一款自動量熱儀，它具有一臺帶有特殊測量和控制軟件的微電腦。

5 熱量計測定煤炭發熱量的誤差校正

為了消除內、外筒熱交換對溫升的影響，則必須對內筒水溫加一個校正值(通常用于符號C表示)。該校正值稱為冷卻校正值，計算方法如下：

首先根據點火時和終點時的內外筒溫差(t0-tj)和(tn-tj)、v—(t-tj)關系曲線中查出相應的v0和vn或根據下列公式計算出v0和vn。

式中：v0為在點火時內外筒溫差的影響下造成的內筒降溫速度(Kmin-1)；vn為在終點時內外筒溫差的影響下造成的內筒降溫速度(Kmin-1)；A為固定熱效應常數(min-1)；t0為點火時的內筒溫度(℃)；tn為終點時的內筒溫度(℃)；tj為外筒溫度(℃)。

然后按著下列公式計算冷卻校正值：

式中：C為冷卻校驗值(K)；n為由點火到終點的時間(min)；a為熱量計的綜合常數。

冷卻校正系數計算公式中，a值的確定是關鍵因素，一般采用卜—陳公式獲得較準確的a值。

6 對策

6.1 內容水量準確稱量

在發熱量測定過程中，優選使用天平稱重內筒水。

6.2 恒溫式量熱法的冷卻校正

現在化驗室使用的熱量計通過微機進行自動校正。

7 熱容量的標定結果

7.1 苯甲酸的選用

苯甲酸又名安息香酸，由于它不易吸水并具有穩定的燃燒性能，經國家計量機關檢定并標有精確熱值的苯甲酸才能用以標定熱容量。

在選用苯甲酸時應注意：(1)熱值必須精確到1J。(2)受潮的苯甲酸不能用。(3)最好使用機械加工的苯甲酸片。

7.2 熱量計量熱體系熱容量的測定

熱容量E是指量熱系統升高1℃所需要的熱量，單位為J/℃。量熱體系是指發熱量測定過程中試樣燃燒熱所涉及的全部物件，包括浸沒氧彈的水、氧彈、攪拌器、溫度計和盛水用的內筒等。

由于在一定的溫度下，各種物質的比熱有一確定值，因此，質量值確定后，熱容量是恒定的，熱容量僅隨著溫度的變化而變化。

傳統熱量計熱容量標定的操作：

(1)標定熱容量時，苯甲酸稱量誤差控制在±0.0002g以內。

(2)結點火絲和棉紗線應選用原色純棉紗線，且需要準確稱量。

(3)用帶有刻度的量管將10mL水加入氧彈中。

(4)調節內筒水溫，內筒水溫較外筒的通常低0.6～0.8℃，二者的溫差隨熱量計熱容量的增大而減少。對同一臺熱量計來說，二者的溫差隨產生熱量的增大而增大。調節內筒水溫的目的是為了緩慢下降內筒終點時的水溫。

(5)用工業電子天平或機械天平稱量內筒和其裝水量。

(6)向氧彈中充氧氣，當壓力達到2.6～2.8MPa時停止并維持30～60s。

(7)將充好氧氣的氧彈放入裝有規定水量的內筒中，接上電極后觀察氧彈是否漏氣。如漏氣，則應排掉氧氣，檢查原因并消除漏氣后重復步驟(6)和(7)。如不漏氣則蓋上熱量計蓋并Beckman溫度計。

(8)開動攪拌計，5min后開始計時，借助放大鏡讀取溫度值，每隔1min讀取一個溫度值，持續5min，試驗結束。除速升階段外，在每次讀數前須搖晃溫度計3～5s。

a.取出氧彈，排出氧彈內氣體，觀察苯甲酸是否完全燃燒。試樣完全燃燒后燃燒皿內不會留有任何殘渣；如燃燒不完全，則在燃燒皿底部有一層碳黑，標定結果無效。

b.量取殘存點火絲的長度，熱容量標定中的硝酸生成熱按下式計算

式中：qn為硝酸的生成熱(J)；Q為苯甲酸的熱值(J/g)；m為苯甲酸的質量(g)。

c.熱容量應重復標定5次，每次差值不應大于40J/℃，取5次標定結果的平均值，作為該熱量計在該溫度下的熱容量。

7.3 熱容量標定時間間隔

熱容量標定時間間隔通常為三個月。但是如果遇到以下情況，應重新標定：①更換熱量計中大的部件，如氧彈頭、連接環、攪拌器；②標定熱容量與測定發熱量時的內筒水溫相差5℃。③熱量計經過較大范圍的搬動之后。

8 發熱量的計算

熱容量標定以后，進行發熱量測定，化驗室計算的發熱量為彈筒發熱量Qb，ad，而生產中最常用的是空干基高位發熱量Qgr，ad及收到基低位發熱量Qar，net。

8.1 彈筒發熱量的計算

彈筒發熱量是指化驗室中用熱量計實測的發熱量，用符號Qb表示。此條件下，煤中碳燃燒后生成二氧化碳，氫燃燒后生成水氣，冷卻后凝結成水，硫在高壓氧氣中燃燒生成三氧化硫，少量氮轉變為氮氧化物。它們溶于水分別生成硫酸與硝酸。由于上述反應都是放熱反應，因而彈筒發熱量要高于煤在實際燃燒時釋放的熱量。

8.2 空干基高位發熱量的計算

在電廠中常用的高位發熱量用Qgr表示。由彈筒發熱量減去硫酸、硝酸的生成熱，就得高位發熱量。電廠中評價煤的質量時，多采用高位發熱量。

8.3 收到基低位發熱量Qner，v，ar的計算

單位質量的煤在鍋爐中完全燃燒時所產生的熱量，稱為低位發熱量，用Qnet表示。由于煤在鍋爐中燃燒，煤中原有的水分及氫燃燒后生成的水呈蒸汽狀態隨煙氣排出。而在氧彈中，水蒸氣則凝結成水，故將高位發熱量減去水的汽化潛熱，就得到低位發熱量。

8.3.1 收到基煤的恒容低位發熱量的計算公式

式中：Qnet，v，ar為收到基煤的低位發熱量(J/g)；Qgr，ad為分析試樣的高位發熱量(J/g)；Mt為收到基全水分(%)；Mad為分析試樣干燥基水分(%)；Mar為分析試樣收到基水分(%)；Had為分析試樣干燥基氫含量(%)。

8.3.2 恒壓低位發熱量的計算公式

式中：Qgr，ad為分析試樣的高位發熱量(J/g)；Mar為收到基全水分(%)；Mad為分析試樣的水分(%)；Had為分析試樣的氫含量(%)；Oad為分析試樣的氧含量(%)。

煤在氧彈中與在鍋爐中燃燒條件不同，其燃燒產物也不一樣，因此，發熱量有彈筒、高位及低位發熱量。它們的區別在于煤樣在氧彈中燃燒，是在恒容狀態下進行的，而煤在工業鍋爐中燃燒，是在恒壓狀態下進行的，前者稱為恒容發熱量，后者稱為恒壓發熱量。

9 結語

我廠現在使用的是5E系列多功能漢字電腦量熱儀，在平時使用過程中，有時會出現測試結果的偏差，根據平時的經驗積累主要從以下幾個方面找出原因：(1)試樣重量是否準確；(2)外筒水是否加滿，并為內筒水的5倍以上；(3)內筒水是否蓋住了氧彈(除留出插點火電極突出的部分外)；(4)內筒水重是否標準，且測熱容量、發熱量時應一致，誤差＜1g；(5)系統設置中的各項數據是否為該項試驗所要的；(6)人工輸入熱容量的值時，系統溫度是否是15℃；(7)外筒水溫與室溫之差的絕熱值是否小于1.5℃；(8)測試過程中室溫變化是否超過1℃；(9)裝氧氣的鋼瓶壓力是否＞5MPa；(10)減壓閥的壓力是否在2.6～3MPa之間；(11)充氧時間是否＞30s；(12)苯甲酸是否烘干；(13)標煤是否攪勻，是否測出所含水分，并將空干基高位熱值換算成了干基高位熱值；(14)工作時電壓是否穩定。

綜上所述，隨著現代科技的飛速發展，煤質檢測水平的提高，化驗時的每一個環節都非常重要，平時要高標準、嚴要求，化驗員要以高度的責任心、扎實的專業知識和熟練操作化驗儀器的技能以適應現代科技高速發展的要求。