丁苯膠乳、成品橡膠及硫化膠殘留苯乙烯測定方法探討

呂榮明(浙江維泰橡膠有限公司，浙江 臺州 317000)

1 引言

隨著客戶整車廠根據全球汽車化學物質申報清單(GADSL)要求，處于供應鏈上的輪胎等行業對原材料合成橡膠的VOC管控，按清單物質對其供應商進行調查，丁苯橡膠合成單體的苯乙烯，在車內空氣中的要求是260μg/m3，為了減少對環境的危害，探索丁苯膠乳、成品橡膠及硫化膠中苯乙烯含量的檢測方法。

2 檢測方法

2.1 丁苯膠乳中殘留苯乙烯含量測定

2.1.1 方法原理

利用正己烷(油相)和汽提后丁苯膠乳(水相)高速分散溶解殘留苯乙烯，通過靜置、分離，萃取出來殘留苯乙烯用GC定量。

2.1.2 分析條件

GC Agilent 7890B，FID(Air 350mL/min、H2 30mL/min)

進樣口(Injector) 180℃不分流，0.2min 3mL/min吹掃

色譜柱(Column) HP-5ms 30m×0.25cm×0.25μm

溫度設定 130℃×10min

載氣流速 3mL/min

載氣(Carrier Gas) N2，80psi，純度不低于99.99v/v%

2.1.3 分析步驟

a.取50ml 待測丁苯膠乳加50ml正己烷用調質分散機分散5分鐘；

b.靜止使正己烷與丁苯膠乳水相充分分層10min；

c.用進樣器吸取油相，并注入氣相色譜進行定量分析；

d.氣相色譜測試分析。

2.1.4 方法檢驗

見表1。

運用t檢驗法對成對試驗數據進行檢驗，以判斷是否存在顯著性差異：

式中：d為樣品在不同方法下的測定值之差d的平均值；n為試樣數；d0為成對數據差值的期望值，d0=0；sd為成對測定值之差的標準偏差。

在有限次測定中，兩種方法，兩個實驗室，兩組測定數據是否存在顯著性差異，采用配對試驗，比較t與相應的ta(?)臨界值(a為顯著性水平、?為自由度)，即可做出判斷。

查詢t界值表，自由度?=n-1=19，t0.05(19)=2.093。

表1 殘留苯乙烯經氣相色譜法與滴定法對比數據

若t＞t0.05(19)，則有顯著性差異，反之，測定值之間無顯著性差異；t=0.81＜t0.05(19)=2.093，可以說明二種試驗方法無顯著差異。

2.2 丁苯橡膠硫化膠和生膠中的單體苯乙烯含量測定

2.2.1 方法原理

用甲苯萃取丁苯橡膠硫化膠中的單體苯乙烯和溶解生膠，利用GC檢測，可知溶解在甲苯中的單體苯乙烯的含量，計算橡膠中的殘留苯乙烯含量。

2.2.2 分析條件

GC Agilent 7890B，FID(Air 350mL/min、H2 30mL/min)

進樣口(Injector) 275℃不分流 ，0.2min 60ml/min吹掃

色譜柱(Column) HP-5ms 30m×0.25cm×0.25μm

溫度設定(程序升溫) 70℃(保持5min)→30℃/min→290℃(保持7.7min)

載氣流速 1mL/min

載氣(Carrier Gas) He，80psi，純度不低于99.99v/v%

2.2.3 分析步驟

a.取60mg生橡膠成品于1mL甲苯振蕩1h溶解，完全溶解后加入1mL乙醇，移取1mL上述溶液至小瓶，用自動定量進樣分析。

b.取60mg橡膠硫化膠于2mL甲苯振蕩12h萃取，移取1mL溶液至小瓶，用自動定量進樣分析。

c.計算：

生膠(或硫化膠)中SM(mg/kg)=A*2/m

A標準曲線中苯乙烯濃度，ng/mL，由相應的標準曲線確定，

m樣品質量，mg，

2樣品被稀釋的溶液量，mL

2.2.4 檢測結果

表2為同一生膠及硫化膠中殘留苯乙烯平行分析數據，表3為不同樣品分析數據。

表2 為同一生膠及硫化膠中殘留苯乙烯平行分析數據

表3 不同樣品分析數據

2.2.5 分析討論

據表2中計算RSD和《JJG 700-2016 氣相色譜儀》定量重復性≤3%比較，此二種方法均能達到氣相色譜定量重復性要求，因此方法可行。

3 結論

(1) 經t檢驗法對比分析用正己烷為溶劑萃取丁苯膠乳中殘留苯乙烯經氣相色譜的測定含量的方法與以滴定法使用無顯著性差異。

(2)經RSD驗證精密度用甲苯萃取丁苯橡膠硫化膠和成品膠中的單體苯乙烯經氣相色譜的測定含量的方法可行。