丁二酮肟重量法在三元材料中鎳測定的應(yīng)用

廖利兵

（湖南海利鋰電科技股份有限公司，湖南長沙 410205）

受制于有限的化石能源資源儲量以及全球氣候變暖所帶來的影響，世界各國都將新能源產(chǎn)業(yè)納入了國家的戰(zhàn)略發(fā)展計劃。鋰離子電池具有能量密度高、高倍率充放電能量強等優(yōu)勢，三元鋰電池發(fā)展速度更是迅猛，當(dāng)下鋰電行業(yè)高含量鎳的測定方法主要有兩個，一個則是利用ICP-AES（電感耦合發(fā)射光譜），主要優(yōu)點體現(xiàn)在時效性。其缺點則是由于鎳含量較高，穩(wěn)定性較差，多次測量后平行結(jié)果不好，且儀器所需投入較大。另一個則是有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 9289.2-2013第2部分：鎳量的測定（丁二酮肟重量法）。其缺點是操作手續(xù)繁雜，周期冗長。本文所介紹方法則是對其進(jìn)行了部分改動，改動后實驗過程明顯更為簡便，且平行性好，準(zhǔn)確度高，可以滿足實際生產(chǎn)的要求。

1 原理

準(zhǔn)確稱取試樣后用1+1鹽酸（分析純）將其溶解，在pH直為7.5～9.0微氨性的溶液中，以檸檬酸為掩蔽劑，在約80℃的水浴鍋中鎳與丁二酮肟生成一種紅色絡(luò)合物沉淀，靜置過夜后將沉淀用G4砂芯漏斗過濾后在120℃烘箱中烘至恒重。反應(yīng)離子方程式如下：

2 實驗部分

2.1 主要試劑與儀器

1+1鹽酸（分析純）；1+1氨水（分析純）；檸檬酸（分析純）溶液（20%），過濾后使用；乙醇（分析純）溶液（1+4）；丁二酮肟（分析純）乙醇溶液（10g/L），過濾后使用；玻璃砂芯坩堝 G4（恒重后使用）；恒溫水浴鍋；恒溫干燥箱；抽濾裝置。

3 分析方法

稱取試樣0.2g試樣（精確至0.0001g）于100mL燒杯中，加入10mL鹽酸（1+1），蓋上表面皿，加熱至完全溶解，取下冷卻，用水洗滌表面皿及杯壁，轉(zhuǎn)移至500mL燒杯中，再加蒸餾水250mL，加入20mL過濾后的檸檬酸（20%）溶液，用氨水（1+1）調(diào)節(jié)pH值至8左右，水浴加熱至80℃（不宜超過85℃），在不斷攪拌下，緩緩加入丁二酮肟（分析純）乙醇溶液（10g/L）50mL，待丁二酮肟與鎳充分反應(yīng)，并在80℃水浴鍋內(nèi)保溫30min后，拿出燒杯靜置6h或靜置過夜，再將沉淀用已恒重的玻璃砂芯坩堝抽濾，用上述乙醇溶液（1+4）洗滌杯壁將沉淀全部移入砂芯坩堝中，并用乙醇（分析純）溶液（1+4）洗滌玻璃砂芯坩堝8～10次，將待沉淀的玻璃砂芯坩堝于120℃恒溫干燥箱內(nèi)烘2h后。取出置于干燥器中冷卻至室溫，稱量，重復(fù)此操作至恒重。

4 分析結(jié)果的計算與表述

按式計算所測鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WNi，以%表示。

式中,m0：試樣重量，g

m1：玻璃砂芯坩堝的質(zhì)量，g；

m2：玻璃砂芯坩堝與丁二酮肟鎳沉淀的質(zhì)量，g；

0.2032：丁二酮肟鎳換算成鎳的換算因數(shù)。

5 結(jié)果

5.1 條件實驗

（1）酸度對實驗結(jié)果的影響

實驗結(jié)果表明pH在7.5～9時數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定，精密度高、回收率好。當(dāng)pH值太低則容易生成H2D（丁二酮肟）且生成的沉淀不穩(wěn)定，易溶解，pH值太高則易形成Ni（NH3）42+同樣增加沉淀的溶解度。故本方法選擇pH值為7.5～9.0。

（2）沉淀時間對實驗結(jié)果的影響

從表1看出，沉淀6h的精密性更好，實驗結(jié)果也更為準(zhǔn)確。，沉淀0.5h的相對平均偏差明顯更大，且結(jié)果較之真值明顯偏高。那是因為鎳鈷錳酸鋰中鈷、鋅等元素同樣會消耗沉淀劑并與之形成可溶性的絡(luò)合物，故需增加沉淀時間使之溶解。本方法沉淀時間通常選擇6h以上或靜置過夜。

表1 兩種不同沉淀時間測試結(jié)果對比

注：真值為多次實驗后獲得，并經(jīng)過不同實驗室間數(shù)據(jù)對比。

5.2 精密度實驗

選取編號為NCM-1#，NCM-2#，NCM-3#的3個樣品，每個樣品分別稱取5份于小燒杯中按上述方法進(jìn)行處理后得出如下數(shù)據(jù),見表2。

表2 測試結(jié)果及精密度

根據(jù)表2可知本次精密度實驗三個樣品的相對平均偏差分別為0.14%、0.22%、0.34%，精密性完全在可接受范圍。實驗數(shù)據(jù)表明本次實驗取得了良好的效果，也印證了本文介紹方法擁有良好的精密性。

5.3 不同方法回收實驗比較

選取編號為NCM-1#，NCM-2#的兩個樣品，每個樣品分別稱取2份并加入2個不同含量的已知鎳基準(zhǔn)溶液。并分別用本文介紹方法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP）進(jìn)行回收率測試結(jié)果的比較，回收率測試結(jié)果見表3。

表3 不同方法回收率測試實驗結(jié)果

根據(jù)對表3兩種不同方法的回收率測試結(jié)果比對，可知用本方法測試兩個樣品的回收率在99.35%～101.2%，而用等離子發(fā)射光譜測試的兩個樣品回收率則在98.95%～103.7%。應(yīng)該說兩個實驗都取得了較為理想的回收率數(shù)據(jù)，說明了本次兩個實驗都較為成功。但是經(jīng)比對仍可看出用本文方法對鎳鈷錳酸鋰中高含量鎳的測定數(shù)據(jù)比用電感耦合等離子發(fā)射光譜測定擁有更好的回收率表現(xiàn)，表明本文方法具有良好的準(zhǔn)確性。

6 結(jié)論

從酸度及不同沉淀的時間測試結(jié)果、三個不同樣品的精密度實驗、兩種不同的方法回收率測試結(jié)果可以得出，在適宜的pH值及沉淀時間條件下，本方法具有良好的精密度和回收率表現(xiàn)，同時相較于電感耦合等離子體發(fā)射光譜所需投入更小、實驗成本更低且有更好的回收率。而與同為重量法的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 9289.2-2013相比較則實驗步驟更為簡便、時效性更高。此方法已在我司實際生產(chǎn)中多次運用，能滿足我司生產(chǎn)需要檢測的要求。