原子熒光法測定土壤中砷的不確定度評定

張 雪

（河北中旭檢驗檢測技術有限公司，河北石家莊 050200）

砷（As）作為一種有毒元素，是殺蟲劑與除草劑的主要成分，隨著我國農業現代化發展，殺蟲劑與除草劑被大量用于農業生產中，使得砷元素對土壤造成的污染愈加嚴重，從而對農業發展、生態平衡及人類生存均產生了極為不利的影響[1]。測量不確定度與測量結果緊密相關，可以合理表征賦予被測量值分散性的一個重要參數，測量不確定度評定已成為當前國內檢驗檢測機構加強質量控制，提升測量結果準確性的有效手段之一[2]。本研究根據1059.1—2012[3]中的程序方法與規范要求，對原子熒光法測定土壤中砷的測量不確定度進行了評定。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

AFS-230E 雙道原子熒光光度計，配砷空心陰極燈（北京海光儀器公司）；BSA124S 分析天平（德國賽多利斯公司）；ETHOS UP微波消解儀（北京萊伯泰科公司）。

GSS-7土壤成分標準物質（地球物理地球化學勘查研究所）；砷標準溶液，質量濃度為1000μg/mL（國家鋼鐵材料測試中心）；鹽酸，ρ=1.19g/mL（GR）；硝酸，ρ=1.42g/mL（GR）；硼氫化鉀（GR）；硫脲（AR）；抗壞血酸（AR）。

1.2 測試方法

參照HJ 680—2013[4]中土壤中砷的微波消解/原子熒光法。

1.2.1 標準溶液配制

采用逐級稀釋法將1000μg/mL砷標準溶液稀釋為100.0μg/L砷標準使用液。分別移取濃度為100.0μg/L砷標準使用液0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL于50mL容量瓶中，分別加入鹽酸5.00mL，硫脲和抗壞血酸（10%+10%）10.00mL，室溫下放置30min，用超純水定容，混勻，即得砷標準溶液系列濃度為1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00μg/L。

1.2.2 土壤樣品處理

準確稱取0.25g GSS-7標土于溶樣杯中，用少量超純水潤濕，先后緩慢加入6mL鹽酸、2mL硝酸，混勻。將溶樣杯置于消解罐中密封，于微波消解儀中按照20℃/min升至100℃保持2min，10℃/min升至150℃保持3min，6℃/min升至180℃保持25min的升溫程序消解30min。待消解結束冷卻后，將消解后溶液過濾轉移入50mL容量瓶中，并用超純水洗滌溶樣杯及沉淀，并入容量瓶中，定容、搖勻。分取5.00mL定容試液于50mL容量瓶中，加入鹽酸5.00mL、硫脲和抗壞血酸（10%+10%）溶液10.00mL，室溫下放置30min，用超純水定容，混勻。同時處理兩個平行空白。

1.2.3 儀器工作條件

負高壓為270V，加熱溫度為200℃，燈電流為60mA，載氣流量為600mL/min，屏蔽氣流量為800mL/min，觀測高度為8mm，測量方法為校準曲線法，讀數方式為峰面積，讀數時間為14s，延遲時間為1s，測量重復次數為3次。

1.3 測量數學模型

式中，c為土壤樣品中砷含量（mg/kg），c1為樣品測試試液中砷含量（μg/L），c0為空白測試試液中砷含量（μg/L），V0為消解定容體積（mL），V1為分取試液體積（mL），V2為最后定容體積（mL），m為稱樣質量（g），wdm為樣品中干物質含量（%）。

2 結果與分析

2.1 測量不確定度分量的識別

根據測量過程與數學模型，該檢驗方法的A類不確定度主要來源為測量重復性（包含儀器變動性和配制標準系列引入的不確定度）與標準曲線擬合過程；B類不確定度主要來源為砷標準溶液賦值、土壤樣品處理中移取定容體積及稱樣量。

2.2 測量不確定度分量的評定

2.2.1 測量重復性引入的不確定度分量

將GSS-7標土在期間測量精密度條件下重復測定6次，測定結果為4.9、4.8、4.7、5.0、4.9、5.1mg/kg。經計算，平均值為4.9mg/kg，標準偏差s為0.029mg/kg，由此可得測量重復性引入的標準不確定度為相對標準不確定度為

2.2.2 標準曲線擬合過程引入的不確定度分量

將空白試液和砷標準系列重復測定3次，用最小二乘法擬合作出標準曲線方程為：y=184.436x+0.071，由此可得，截距a為0.071，斜率b為184.436，相關系數r為0.9997。標準曲線擬合過程引入的不確定度為：

P為樣品試液測定次數，P=6；n為標準系列測定次數，為標準系列濃度的平均值為GSS-7標土測定的平均濃度，c0=2.5085μg/L；ci為標準系列測定值，cj為標準系列測定的熒光強度。經計算，SR=9.45，u(c)=0.024，其相對標準不確定度為

2.2.3 砷標準溶液賦值引入的不確定度分量

根據砷標準溶液標準物質證書（GSB G62027-90）中給出的相對擴展不確定度為U=0.004，k=2，經計算，砷標準溶液賦值引入的相對不確定度為urel(cb)=U/k=0.0020。

2.2.4 移取、定容體積引入的不確定度分量

在土壤樣品處理過程中，消解定容和最終試液定容使用50mL（A級）容量瓶，分取試液采用5mL（A級）單標線吸量管。根據JJG 196—2006[5]，所用容量瓶允差為±0.05mL，吸量管允差為±0.015mL，玻璃儀器允差引入的不確定度按照三角分布計算，容量瓶引入的標準不確定度為相對標準不確定度為吸量管引入的標準不確定度為相對標準不確定度為由于處理過程在20℃±2℃條件下進行，故忽略溫度影響，由此可得，土壤樣品處理中移取、定容體積引入的相對不確定度為

2.2.5 稱樣量引入的不確定度分量

GSS-7標土稱樣量m為0.2572g，根據檢定證書給出的天平示值誤差為0.0001g，按照矩形分布計算，稱樣引入的標準不確定度為相對標準不確定度為

2.3 合成不確定度和擴展不確定度

按照方和跟公式計算，相對標準合成不確定度為：

標準合成不確定度為u(x)=0.0064×4.9≈0.03mg/kg。取包含因子k=2，近似95%置信概率，得出土壤樣品中砷的擴展不確定度為U=k·u(x)=0.06mg/kg。

2.4 測量不確定度結果

微波消解/原子熒光法測定土壤中砷含量的測量不確定度結果為（4.9±0.06）mg/kg，k=2。

3 結束語

GSS-7標土標準值為4.8mg/kg，標準指標為（4.8±1.3）mg/kg，本次測定符合標準物質要求。由測定過程中各個不確定度分量對測量不確定度貢獻可看出，標準曲線擬合對本次測試過程影響最大，其次依次為測量重復性、標準溶液賦值、移取及定容體積，稱樣量影響可忽略，由此可見，檢驗檢測機構應重視儀器的保養維護、人員的能力培養及標物的期間核查，以提升檢測結果的準確度。