含膦基抗泥保坍型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

林成文

（廈門宏發先科新型建材有限公司，福建廈門 361000）

1 研究背景

20世紀80年代后期，日本研究者率先開發了聚羧酸系減水劑，并且在90年代開始將其工業化應用。聚羧酸高效減水劑（PC）是一種由聚羧酸主鏈和其他具有特定功能性的側鏈形成的梳型結構分散劑，其具有用量少、高減水率、保坍性能好、分散性好、分子結構可設計以及環境友好等優點而被廣泛應用于水泥混凝土工業當中。若在聚羧酸減水劑的分子主鏈上引入磷酸功能基團作為聚羧酸側鏈結構，不僅可以提高聚羧酸減水劑的減水性能，并且還能改善減水劑保坍性能和抗黏土性能。

2 實驗過程

2.1 實驗原材料及試劑

丙烯酸（AA），福建濱海化工有限公司提供；甲基聚氧乙烯醚（MPEG），Mn=1000，山東博克化學有限公司提供；次亞磷酸鈉（SHP）、濃硫酸（H2SO4）和甲苯（C7H8），天津元立化工有限公司提供；自制的磷酸單體P。

2.2 性能測試材料

水泥：建福P·O42.5R硅酸鹽水泥，福建永安建福水泥有限公司生產；

黏土：鈉基膨潤土，連城縣恒河膨潤土有限公司生產；

砂：細度模數為2.7的天然砂，洗干凈并用干燥箱烘干；

石：連續級配碎石，5～20mm碎石。

2.3 實驗儀器

TD6001型電子天平、HH-1型數顯恒溫油浴鍋、JJ-1精密電動攪拌器、XCT-1電熱恒溫干燥鼓風箱、NJ-160B水泥凈漿攪拌機、膠砂攪拌機、強制式單臥軸混凝土攪拌機、50mL 三口燒瓶、500mL四口燒瓶、冷凝回流管、分水器、溫度計等。

2.4 聚羧酸系減水劑的制備

2.4.1 磷酸單體P的制備

所用的磷酸單體P為實驗室前期自行制備的二烯丙胺甲基磷酸二乙酯，合成方法如下：在裝有磁力攪拌、溫度計、回流冷凝管的 50mL 三口燒瓶中依次加入精制的亞磷酸二乙酯13.80g（0.10mol），二烯丙基胺 9.72g（0.10mol），攪拌下緩慢升溫至 60℃后加入 3.00g（0.10mol）多聚甲醛，繼續升溫至85℃，約 10min 后多聚甲醛全部溶解，反應 30min 后停止反應，冷卻至室溫，得淺綠色透明黏液；將該液體溶于氯仿中，用蒸餾水洗滌數次，收集有機層用無水硫酸鈉干燥，濾去干燥劑后旋蒸除去氯仿，得淺綠色黏稠液 24.28g，收率為 98.2%。

2.4.2 第一步酯化反應

按照甲基聚氧乙烯醚/丙烯酸=1∶3.5的比例稱取200g MPEG和50.4g AA，再稱取9g濃硫酸，130g甲苯，另外，再稱取0.8g次亞磷酸鈉作阻聚劑；將其加入到四口燒瓶中，使用油浴鍋加熱到120℃，并在加熱過程中不斷攪拌，使化學藥品充分溶解后，在120℃下保溫24h，以進行酯化反應。

2.4.3 第二步酯化制備含膦基聚羧酸減水劑

待保溫結束后，向四口瓶中加入12g 磷酸單體P，繼續進行酯化反應（保溫10h），反應結束后，將溫度降至60℃，將四口瓶中的反應物余料利用減壓蒸餾法去除反應溶劑甲苯，可制得棕褐色黏稠狀液體，取適量的液體樣品進行GPC測試和紅外光譜表征，將剩余的原料加水稀釋至特定濃度，便可得到所需含膦基聚羧酸減水劑[1]。

3 結果與討論

3.1 減水劑分子結構表征

根據不同的甲基聚氧乙烯醚與丙烯酸的配比及磷酸單體P的用量，設計了四組實驗，分別合成兩種不含膦基聚羧酸減水劑和兩種含膦基聚羧酸減水劑，并利用GPC分別對四組樣品進行了性能測試，數據表明，四組實驗樣品的分子量均在13000～20000，隨著丙烯酸含量的增加，聚合物的分子量明顯增加；對比樣品PCE-1和PCE-2、樣品PCE-3與PCE-4，可以發現，加入磷酸單體P后，聚合物的分子量均出現明顯的增加，樣品的PDI維持在1.9～2.4。

PCE-1：醚酸比為1：3.5，不含磷酸單體P，Mw為16589，PDI為2.06；

PCE-2：醚酸比為1：3.5，含單體P 3.5%，Mw為14981，PDI為2.38；

PCE-3：醚酸比為1：4.5，不含磷酸單體P，Mw為18669，PDI為2.03；

PCE-4：醚酸比為1：4.5，含單體P 3.5%，Mw為17159，PDI為1.97。

利用紅外光譜對樣品進行結構表征，如圖1所示。

圖1 合成的PCE-2減水劑的紅外光譜圖

為膦基聚羧酸減水劑PCE-2的紅外光譜圖，圖1中2919cm-1處的吸收峰為—CH—鍵的伸縮吸收振動峰，是甲基聚氧乙烯醚與水形成氫鍵從而締合出的伸縮振動峰，1709cm-1處的吸收峰為COOH中C＝O的伸縮吸收振動峰，1270cm-1與1170cm-1處的吸收峰為甲基聚氧乙烯醚（—CH2CH2O—）分子鏈中—C—O—C—的伸縮吸收振動峰，1403cm-1處以及995cm-1處為C—P鍵的伸縮吸收振動峰，說明磷酸單體P在反應過程中充當了鏈轉移劑的作用。紅外圖譜表明，該聚合物分子結構中有羰基、聚氧乙烯基等官能團，符合所設計的含膦基聚羧酸減水劑的分子結構。

3.2 減水劑性能測試結果分析（水泥凈漿流動度實驗）

為測試本實驗合成的減水劑的分散性能及其分散保持性能，對四組樣品分別進行水泥凈漿流動測試實驗，結果如圖2所示。對比樣品PCE-1和PCE-2、樣品PCE-3與PCE-4可以看出，加入磷酸基團后的聚羧酸減水劑的流動性明顯高于改性之前，在保坍性能方面，膦化改性后的聚羧酸減水劑與改性前相比也有一定程度的提高。資料顯示，磷酸官能團與羧酸官能團相比，吸附到水泥顆粒表面的能力更強，從而可以促進水泥顆粒分散的均勻性，這在本實驗中樣品PCE-1和PCE-2、樣品PCE-3與PCE-4的初始流動性對比就可以明顯看出來，添加磷酸單體P后，減水劑的流動度保持方面高于改性之前[2]。

圖2 含膦基聚羧酸減水劑的凈漿流動測試

為研究本實驗合成的聚羧酸減水劑在磷酸化后對砂料中含泥量的反應，采用水泥350g，砂700g，水150g，減水劑0.16%（折固摻量）的砂膠配合比，并添加適當比例納基膨潤土，對磷酸化改性前后的聚羧酸減水劑進行了膠砂流動度測試，如表1，結果表明，含膦基聚羧酸減水劑的初始流動度與改性前并無明顯差別，但在保坍性能方面，含膦基聚羧酸減水劑具有明顯的優勢，其對含泥環境具有良好的適應性[3]。

表1 內摻膨潤土的砂漿流動度測試

對改性的含膦基聚羧酸減水劑進行混凝土實驗，使用的配合比為水泥350kg，砂770kg，石1055kg，水165kg，并按表2添加減水劑及膨潤土。結果表明，含膦基聚羧酸減水劑的初始坍落度和擴展度與改性前相比無明顯區別，但在保坍性能和抗黏土性能方面，含膦基聚羧酸減水劑的表現更加優越。

表2 內摻膨潤土的混凝土測試

4 結論

以甲基聚氧乙烯醚和丙烯酸為基體連續酯化的方法，利用兩步法引入膦酸基團，在鏈轉移劑的作用下與大單體合成自由基，從而制備出具有摻加量低、分散性能高的含膦基聚羧酸高性能減水劑，并對其進行水泥凈漿流動度性能測試，對含膦基聚羧酸減水劑及改性前的聚羧酸減水劑的上述性能進行對比。通過水泥凈漿試驗和傅里葉紅外光譜分析結果表明，合成的含膦基聚羧酸高性能減水劑在分子結構中引入磷酸基官能團，對水泥顆粒具有良好的分散性，同時其保坍性能和抗黏土性能均明顯優于改性前的聚羧酸減水劑。