汞單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比較研究

洪定波

（中海石油化學(xué)股份有限公司，海南東方 572600）

中海石油化學(xué)股份公司海南富島一期裝置是年產(chǎn)300kt合成氨和520kt尿素，所使用的原料氣主要是樂(lè)東氣田和崖城氣田的天然氣。天然氣中總硫包括有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫。硫化物是合成氨各種催化物的毒物，還會(huì)腐蝕設(shè)備和管路。為此，必須加以分析和控制。硫化氫測(cè)定方法采用Q/HS HX 1.07.3056中測(cè)定天然氣中硫化氫汞量法，所使用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，汞單元標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW08617）以純度經(jīng)準(zhǔn)確定值的高純金屬汞、高純硝酸和三次純化為原料，在室溫20℃±2℃的潔凈室中采用重量法準(zhǔn)確配制而成。其汞單元標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW08617）的標(biāo)準(zhǔn)值為1000μg/mL。本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性和穩(wěn)定性良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

微量滴定管，5mL。醫(yī)用注射器，100mL。注射器針頭。氫氧化鈉吸收液，C（NaOH）=0.25mol/L-0.4%EDTA。雙硫腙氯仿指示劑，0.04%。汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，1mL=1μg S。硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體，25.7×10-6。

1.2 試劑配制方法

1.2.1 氫氧化鈉吸收液

C（NaOH）=0.25mol/L-0.4%EDTA：稱 取10g分 析 純NaOH，溶于1L無(wú)硫離子的蒸餾水，再加EDTA，溶解搖勻，儲(chǔ)存塑料瓶中，至少1周后（讓S-完全氧化）才能使用。

1.2.2 雙硫腙氯仿指示劑（0.04%）

稱取10mg分析純雙硫腙溶于25ml氯仿（AR）中，再加入約10mL5%鹽酸羥胺水溶液密封，以免氧化。

1.2.3 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，1mL=1μg S（舊方法）

準(zhǔn)確稱取分析純氧化汞68.00mg，溶于6mL硝酸（AR）中，待全部溶解后，加入適量的高純水，并轉(zhuǎn)移至500mL棕色容量瓶中，加水稀釋至刻度。此貯備液1mL相對(duì)于20μg硫，有效期為2個(gè)月，使用時(shí)取上述貯備液稀釋20倍，即為1m l相當(dāng)于1μg硫的標(biāo)準(zhǔn)滴定液，有效期為2d。

1.2.4 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，1mL=1μg S（新方法）

準(zhǔn)確稱取3.1274g汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1000ug/mL）于200mL的燒杯中，加入適量高純水，并轉(zhuǎn)移至500mL棕色容量瓶中。加水稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)液濃度為1mL=1μg S。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法原理

天然氣中硫化氫和硫醇用氫氧化鈉吸收液吸收，生成硫化鈉。

硫化鈉與二價(jià)汞離子反應(yīng)生成HgS。

Na2S可用雙硫腙作指示劑，用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。在堿性溶液中，過(guò)量的汞離子與雙硫腙指示劑反應(yīng)，形成紅色絡(luò)合物。溶液由微黃色變?yōu)槲⒓t色即為終點(diǎn)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

（1）準(zhǔn)確移取10.00mL氫氧化鈉吸收液于50mL燒杯中。

（2）注射器針筒用樣品氣置換3次后，準(zhǔn)確取100mL樣品氣體。

（3）將注射器針尖伸入吸收液底部，以一個(gè)氣泡接一個(gè)氣泡的速度將樣品氣體注入直接吸收。

（4）吸收完畢后，加入1滴雙硫腙氯仿指示劑充分搖勻，使雙硫腙氯仿指示劑完全溶解于水，此時(shí)溶液呈微黃色，用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至穩(wěn)定的微紅色，記下消耗汞標(biāo)液滴定溶液的體積V2。

（5）空白試驗(yàn)是不加樣品氣體，步驟同2.4，用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至穩(wěn)定的微紅色，記下消耗汞標(biāo)液滴定溶液的體積V1。

（6）計(jì)算：

V為樣品氣體的體積，mL

V1為空白試驗(yàn)消耗汞標(biāo)液滴定溶液的體積，mL

V2為樣品測(cè)定消耗汞標(biāo)液滴定溶液的體積mL

0.656 為將ug/L換算成百萬(wàn)分之一的系數(shù)（22.14/32=0.656）

f為不同溫度壓力下氣體體積的校正系數(shù)f=（273*P）/101.3（273+t）

T為氣體的溫度，單位K

p為氣體的壓力，單位kPa（101.3kPa為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）

1.5 實(shí)驗(yàn)步驟

1.5.1 新舊方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

分別用注射器準(zhǔn)確量取100mL含量為25.7×10-6的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體6個(gè)，分別用氫氧化鈉吸收液進(jìn)行吸收，同時(shí)做空白試驗(yàn)，分別按新舊兩種方法進(jìn)行硫化氫含量測(cè)定。

1.5.2 新方法配制的有效期實(shí)驗(yàn)

用注射器準(zhǔn)確量取100mL含量為25.7×10-6的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體，用氫氧化鈉吸收液進(jìn)行吸收，同時(shí)做空白試驗(yàn)，進(jìn)行硫化氫含量測(cè)定。每隔1周進(jìn)行測(cè)定一次。

2 結(jié)果與結(jié)論

2.1 新舊方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從表1可以看出，新方法測(cè)定H2S的分析結(jié)果趨于平穩(wěn)。舊方法的相對(duì)誤差為5.06%，新方法的相對(duì)誤差為2.33%。新方法比舊方法的數(shù)據(jù)重現(xiàn)好，測(cè)量誤差小。

表1 H2S含量和實(shí)驗(yàn)次數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 新方法配制的有效期實(shí)驗(yàn)分析

從表2可以看出，在2個(gè)月以內(nèi)硫化氫含量測(cè)定趨于平穩(wěn)，但超過(guò)8個(gè)周（2個(gè)月）后，相對(duì)誤差超過(guò)5.00%。建議配制試劑的有效期為2個(gè)月為宜。

表2 H2S含量和實(shí)驗(yàn)時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

更改Q/HS HX 1.07.3056氣體天然氣中總硫、H2S的測(cè)定中汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法，新方法配制的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液有效期為2個(gè)月。從成本、操作簡(jiǎn)便的角度出發(fā)，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液采用新方法配制，可滿足工業(yè)大生產(chǎn)控制分析檢測(cè)要求。