橡膠促進劑M的生產工藝方案對比

王 靜

（新疆化工設計研究院有限責任公司，新疆烏魯木齊 830001）

近年來，隨著汽車工業的高速發展，帶動了輪胎、橡膠工業的穩步增長，刺激和拉動了橡膠促進劑的需求，使橡膠助劑行業達到了快速、迅猛的擴張，為橡膠助劑企業帶來了前所未有的發展時機。

橡膠促進劑M，化學名稱2-巰醇基苯并噻唑，簡稱MBT，純品為針狀晶體，工業產品一般為淡黃色或灰白色粉末。促進劑M可單獨使用，或與其他堿性促進劑并用。對天然膠以及一般硫黃硫代的合橡膠具有促進快速合成的作用。促進劑M主要用于制造工業橡膠制品，如輪胎、膠帶、膠鞋和其他橡膠產品。

目前橡膠促進劑M合成方法以所用的原料分類可分為：鄰硝基氯苯法、苯胺法、硝基苯法和亞硝基苯法、苯并噻唑法（此法是基于苯胺法的一個副反應）、硝基苯/苯胺混合法以及硝基苯/乙醇法。由于合成的M帶有大約15%的雜質，根據粗M精制處理分類又可分為酸堿法和溶劑萃取法。

1 酸堿法

酸堿法采用的苯胺高壓法合成，在精制過程中采用酸堿液。其具體反應過程為：克勞斯法回收←硫化氫←高壓反應→堿溶→酸化→過濾→中和反應→過濾水洗→干燥。

1.1 酸堿法生產促進劑M的優勢

（1）質量好；

（2）純度高，橡膠制品應用效果好。

1.2 缺點

（1）存在精制工藝原料消耗高；

（2）環境污染嚴重。采用酸堿法產生的廢水鹽分高、污染物濃度高且難降解，對于廢水處理的要求高，難度大。同時，酸堿法M生產工藝還具有廢氣和廢渣排放的問題，廢氣中主要含有H2S，具有刺激性氣味，目前采用克勞斯工藝進行硫回收處理；廢渣主要是合成過程中產生的副產物。

酸堿法和溶劑法生產橡膠促進劑M的主要質量差異在于樹脂含量的高低，采用酸堿法工藝生產的橡膠促進劑M中樹脂含量在10%左右，而溶劑法生產的橡膠促進劑M含樹酯量在30%～40%，明顯高于酸堿法M。在當前工藝條件和環保壓力下，由于酸堿法生產的促進劑M樹脂含量低質量好，從而價格偏高。溶劑法中主要有鄰硝基氯苯法、苯胺法、硝基苯法、苯胺/硝基苯法等。

2 鄰硝基氯苯法

鄰硝基氯苯法分為二步，第一步是在反應釜中按比例加入硫化鈉和硫磺，加熱至80～90℃，在此溫度下持續反應直到硫全部反應變成多硫化鈉無色透明液體。第二步在反應釜中加入多硫化鈉、鄰硝基氯苯以及二硫化碳，加熱至110～130℃，在此溫度下不斷攪拌使反應物溶解；將壓力控制在0.35MPa以下，使反應物進行縮合反應得到M鈉鹽，M鈉鹽通過酸化后處理后得到成品促進劑M。

2.1 鄰硝基氯苯法的優點

（1）對于所需設備要求低；

（2）得到的產品質量好，收率高。

2.2 鄰硝基氯苯法的缺點

（1）原料成本高；

（2）生產過程會產生大量高含鹽量的廢水，這種廢水難以處理。目前鄰硝基氯苯法國內外已基本淘汰。如圖1所示。

圖1 鄰硝基氯苯法反應方程式

3 苯胺法

苯胺法，其反應溫度為220～280℃，反應壓力為8～9MPa，將反應物苯胺、二硫化碳、硫磺放入反應釜中進行反應，從而得到粗品橡膠促進劑M。粗品還需經過萃取提純、產品干燥得到最終產品。反應過程中的甲苯可回收利用。

苯胺法一直是國內外各生產廠家常用的合成促進劑M的方法，同時也是研究熱點，國外公司如：捷克技術貿易公司、美國的富萊克斯公司和氰胺公司、日本住友化學公司、大內新興化學公司大部分采用此法。孟山都公司橡膠化學品生產裝置剝離后成立的富萊克斯公司，該公司是目前國外最大的橡膠促進劑M生產企業之一，生產工藝為苯胺法。如圖2所示。

圖2 苯胺法反應方程式

國內橡膠促進劑M制備多采用苯胺法；粗品精制多采用酸堿法工藝，會產生大量的廢水和無機鹽硫酸鈉。據行業經驗，噸產品廢水量可達30～40t，難于處理。

4 硝基苯法及亞硝基苯法

硝基苯法，反應溫度為150～250℃，壓力為0.8～1.5MPa（反應壓力較低），反應物硝基苯、硫化氫以及二硫化碳投入反應釜中，在上述反應條件下將硝基苯轉化為苯胺，然后在高壓、高溫的反應條件下制得橡膠促進劑M。如圖3所示。

圖3 硝基苯法反應方程式

此工藝利用硫化氫的還原性。由于硫化氫氣體難以貯存和運輸，若要解決此安全問題就需要投入大量資金。

亞硝基苯法亦是利用硫化氫的還原性，只不過反應物為亞硝基苯、硫化氫、二硫化碳。此法因為反應物中的硫化氫具有毒性，會產生安全問題，難于實現工業化。

5 苯胺/硝基苯法

苯胺/硝基苯法（高壓法）：此法首先將苯胺、硝基苯以及回收套用的BT按一定摩爾比混合，調成原料NEX；然后將二硫化碳和硫磺混合配成原料CAS（溶硫液）。兩股配成的原料NEX和原料CAS按一定的比例通過高壓泵輸送至高壓反應釜，反應釜在220～280℃、7MPa下，生成促進劑M、苯并噻唑BT、H2S等混合物。在高壓釜中的混合物經減壓后輸送至汽提塔制得粗成品M、副產物苯并噻唑BT。苯并噻唑回收套用至高壓反應合成釜進行重復使用。

該法的優點：

1）硝基苯參與反應釋放的反應熱可以被充分利用以維持反應的繼續進行；

2）硝基苯價格比苯胺便宜，可以節約生產成本；

3）生成的硫化氫進一步參與反應從而減少了硫化氫的生成量。該法的缺點是反應過程復雜，產生的副產物較多，這就使得粗品促進劑M的精致比較困難。

針對國內橡膠促進劑M粗品精制因采用酸堿法工藝會產生大量的廢水，我國研發人員研發了與國外相近的溶劑萃取法精制工藝，主要有：溶劑結晶法、蒸餾-萃取法、固液萃取法、液液萃取法等。

國內山東尚舜化工有限公司、陽谷華泰化工有限公司、天津科邁化工有限公司、河南開侖化工有限公司等多家企業采用同類工藝路線生產橡膠促進劑M，并成功運行多年。該項目工藝技術達到國內先進技術水平，產品質量達到國內同類產品水平。

6 結束語

酸堿法由于污染大，目前環保壓力加大，此法處于淘汰邊緣，溶劑法通過液液萃取，保障了產品質量，具有明顯的社會效益和經濟效益，是解決促進劑M環保問題的最優途徑。“十二五”期間，我國橡膠助劑企業的促進劑M生產工藝已經實現了升級換代，為國內橡膠助劑行業整體水平打下了堅實的基礎。且促進劑M又是噻唑類促進劑DM、次磺酰胺類促進劑CBS、DZ產品等的主要原料，國際、國內兩個市場對橡膠促進劑M及系列產品的需求量逐年增加，其發展前景良好。