Cu摻雜類金剛石薄膜應力降低機制的第一性原理研究

張而耕，牛帥，陳強，潘文高，李朝陽

（1.上海應用技術大學 上海物理氣相沉積（PVD）超硬涂層及裝備工程技術研究中心，上海 201418；2.上海離原環境科技有限公司，上海200241）

類金剛石（DLC）薄膜由于具有獨特的結構和優異的機械、電子、光學等性能而受到了廣泛關注[1]，它作為保護涂層不僅可以應用于工業制造，還可應用于太陽能電池、磁盤儲存裝置、醫療設備等領域[2-4]。然而，較高的殘余壓應力將DLC薄膜的厚度限制在納米級，成為制約薄膜應用的主要原因。已經有實驗表明，元素摻雜可有效降低 DLC膜的生長應力[4]。Dwivedi等[5]通過PECVD工藝制備含Cu類金剛石（Cu-DLC）薄膜的殘余應力（＜1 GPa）與純DLC膜相比有顯著降低，并且他們發現Cu的摻入增加了sp2雜化含量，使薄膜類石墨化程度提高，從而降低了薄膜殘余應力。Chen等[6]還發現，在DLC基質中嵌入Cu納米顆粒可將薄膜應力降低至0.7 GPa，他們認為Cu和C之間的弱鍵允許在晶粒-基質（Cu-C）截面處發生滑動，這可能是導致應力降低的一種機制。研究表明，無定形碳結構中的殘余壓應力與原子鍵的畸變密切相關。從原子尺度的角度來看，金屬原子的加入帶來了結構的復雜性。但由于目前對原子鍵結構的實驗表征方法有限，導致摻雜金屬原子對原子鍵結構的影響不明確，并引起對應力降低機理的爭議。

理論模擬技術為深入了解原子結構、明確金屬摻雜DLC（Me-DLC）薄膜的應力降低機制提供了一種可靠方法。以往對于DLC薄膜應力的研究大多集中在sp3-C含量及入射粒子能量變化等方面[7-9]，對DLC膜中摻雜金屬元素的研究極其有限，尤其是對于通過經典分子動力學（MD）模擬Me-DLC薄膜生長的研究。近年來，Li等[10]用四面體鍵模型對所有過渡金屬（TM）原子與C原子的鍵合特征進行了從頭計算，發現隨著摻雜TM的3d電子的增加，TM與C原子的鍵合特性由鍵合（Sc、Ti）轉變為非鍵合（V、Cr、Mn、Fe），最后轉變為反鍵合（Co、Ni、Cu），解釋了由于總能量的變化導致鍵角扭曲的現象。雖然以往的研究解釋了原子鍵結構變形產生的應變能使應力發生改變，但仍需通過探究摻雜金屬原子引起的結構變化來闡明應力降低機制及結構與性能的關系。

本文采用密度泛函理論（DFT）從頭算的方法，研究了不同Cu濃度下的Cu-DLC薄膜的結構和性質。與傳統的MD方法相比，無經驗參數的從頭算模擬方法具有明顯的優越性。通過對徑向分布函數（RDF）、殘余壓應力、體積模量、鍵長和鍵角分布等性能的研究，揭示結構性能與Cu含量的關系，并最終闡明應力降低機理。

1 模型建立及計算

文中模擬計算均基于 Materials Studio軟件中的CASTEP模塊[11-12]。初始構型為64個原子組成的具有恒定體積和周期性邊界條件的立方體胞元，密度為2.87、2.03 g/cm3，Cu的原子數分數為0%、1.56%、3.13%、4.69%、6.25%、7.81%（0%～7.81%）。為獲得完整的Cu-DLC模型，需要采用從頭算分子動力學（AIMD）模擬的熔融淬火和幾何優化，以便于描述DLC模型，并揭示其結構和性能之間的內在關系[14,17-18]。在AIMD模擬過程中，系統采用正則系綜（NVT）下NOSE進行溫度調節。首先將系統升溫至8000 K，平衡1 ps，時間步長為1 fs，使Cu、C原子熔化充分并有足夠的時間擴散遷移，然后以1.6×104K/ps的冷卻速率將系統溫度從8000 K快速冷卻到1 K（如圖1），隨后對系統進行基于共軛梯度法的幾何優化[19]，令原子位置完全弛豫。截斷能設置為 500 eV，關聯泛函選擇廣義梯度近似（GGA）并采用 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）參數[13]，能量收斂范圍小于10-5eV/atom，收斂過程直到每個原子上的Hellmann-Feynman 力低于0.1 eV/nm，將K點設置為Γ點（1×1×1）并對布里淵區進行收斂計算。

為得到比DLC網絡中Cu原子直接取代C原子更典型的Cu-DLC模型，在2.87 g/cm3和2.03 g/cm3的密度條件下，通過取代液態碳樣品中的C原子來引入Cu原子[14,18]。模型優化后，對DLC膜與Cu-DLC膜進行比較，計算分析Cu-DLC膜中的RDF、sp3含量、殘余應力、體積模量及鍵長和鍵角的分布，并討論其性能差異。

2 結果與討論

在對薄膜結構進行表征前，先分析高濃度（原子數分數為39%）Cu摻雜的DLC系統中的RDFg(r)，確定Cu原子與C原子之間鍵合與否。如圖2所示，將RDF曲線到達第一個最小值時的距離設為截止距離，其中C—C的截止距離為0.158 nm，C—Cu的截止距離為0.232 nm，Cu—Cu的截止距離為0.267 nm[20]。

圖3為不同濃度Cu摻雜DLC薄膜的亞穩態無定形非晶網絡結構。純DLC膜中低密度（2.03 g/cm3）比高密度（2.87 g/cm3）的膜結構松散，其結構中含有較多關聯性較弱的平面鏈結構，薄膜中sp3-C含量分別為13.28%、54.61%。由于摻雜的Cu原子可以與附近多個碳原子產生相互作用，因此網絡模型中 sp3雜化結構隨 Cu原子濃度的增加而增加，兩種密度Cu-DLC膜中的 Cu原子數分數為 7.81%時，薄膜中的sp3-C含量分別為39.53%、73.96%。數值模擬結果表明，在高濃度Cu摻雜的DLC薄膜中，Cu原子間會相互聚集成鍵，呈偏聚效應。主要原因是Cu原子和C原子之間為反鍵合特性，顯著消弱系統中的鍵合強度及結構穩定性。同樣有學者研究發現，Cu原子與C原子間的鍵合能力弱，難以形成碳化物，Cu金屬團簇極易在碳基基質中形成[6,10]。

圖4為不同濃度Cu摻雜DLC薄膜的RDF，薄膜均呈現長程無序和短程有序的典型非晶態特征。對于純DLC薄膜，隨密度的增加，C—C第一峰的位置從0.146 nm移到0.15 nm。 RDF中第一峰的位置與原子鍵鍵長相關，第二峰的位置與原子鍵鍵長和鍵角均相關[21-22]。密度為2.87 g/cm3和2.03 g/cm3的摻Cu DLC膜的第一、第二峰的峰位與純DLC膜存在偏差，表明原子鍵結構中鍵長、鍵角發生了變化。

圖5為薄膜殘余壓應力和體積模量與Cu濃度的關系。應力σ和體積模量B的計算方程為：

式中：P為靜水壓力；Pxx、Pyy、Pzz為應力張量的對角分量；V為系統體積；B為體積模量。根據McKenzie的方法（方程式（3））[27-28]，密度為 2.87 g/cm3的純DLC薄膜具有25.3 GPa的高殘余壓應力，低密度的純DLC膜（2.03 g/cm3）產生約3.7 GPa的拉伸應力。如圖5a所示，在2.87 g/cm3的DLC膜中引入Cu原子后，隨著Cu濃度的增加，殘余應力先急劇減小然后增大，當Cu原子數分數為1.56%時，薄膜擁有最小的殘余壓應力，約為7.2 GPa，與純DLC膜相比，降低了71.5%；當 Cu原子數分數達到7.81%時，殘余壓應力增加到29.3 GPa。實驗中也同樣證實了殘余應力隨Cu濃度的變化規律[6]。此外，圖5a還表明，隨著Cu濃度的增加，DLC膜的體積模量逐漸降低，導致上述現象的主要原因為Cu金屬團簇的形成破壞了碳網絡的連續性。然而，在密度為2.03 g/cm3的Cu-DLC薄膜中（圖5b），拉伸應力占主導地位，殘余應力值為負，該值先下降后增加。當Cu原子數分數為3.13%時，應力值為-12.8 GPa，體積模量與密度為2.87 g/cm3的Cu-DLC薄膜接近。

為深入研究Cu-DLC薄膜的結構演化，揭示Cu摻雜引起的應力降低機理，需對Cu-DLC薄膜的原子鍵結構進行研究。以密度為2.87 g/cm3的Cu-DLC薄膜為例，探討原子鍵結構與殘余應力的關系。圖6a、b分別為Cu原子數分數為1.56%、7.81%的DLC膜和純DLC膜的總鍵角和總鍵長分布，其中總鍵角分布由所有組合的鍵角分布組成，總鍵長分布由C—C、C—Cu和Cu—Cu鍵的鍵長分布組成。圖6a表明，高Cu濃度的DLC膜中，總鍵角分布的峰值低，峰寬向小鍵角移動，這是由于結構中存在的 C—Cu鍵角產生的影響。Cu原子數分數為 7.81%的 Cu-DLC膜的總鍵長分布在0.2 nm附近產生一個小而寬的峰（圖6b）。圖7為Cu原子數分數為7.81%的Cu-DLC薄膜RDF，該圖對C—C、C—Cu和Cu—Cu鍵的RDF進行分解，很明顯能夠看出C—Cu和Cu—Cu的鍵長比C—C更長，因此可以判斷圖6b中出現的小而寬峰來自C—Cu和Cu—Cu。

Li等人[29]發現鍵角（＜109.5°）和鍵長（＜0.142 nm）的畸變導致了碳網絡結構產生較高的殘余應力。因此，進一步研究了Cu-DLC薄膜中的C—C—C鍵角和C—C鍵長。石墨、金剛平均鍵角分別為120°、109.5 °，平均鍵長分別為0.142、0.154 nm。如圖8所示，與純 DLC薄膜相比，當 Cu原子數分數從 0%增加到1.56%時，鍵長小于0.142 nm、鍵角小于109.5 °的高度扭曲的鍵合結構數量減少，意味著DLC薄膜中摻雜少量的Cu可以有效地松弛碳基質網絡中扭曲的鍵合結構，從而顯著降低薄膜內的殘余應力值。以往研究發現，Cu和C原子之間具有形成反鍵的鍵合特性，這導致了系統整體強度的降低[10]。因此，Cu摻雜引起的DLC薄膜殘余應力降低的基本機制主要是由于形成了較弱的C—Cu鍵，降低了結構中扭曲的鍵長、鍵角比例。然而，在較高的Cu濃度（7.81%）中，C—C鍵長的畸變率顯著增加，并且由于較高的Cu濃度還形成了許多扭曲的C—Cu和Cu—Cu結構，這也是導致殘余應力增加的原因。在密度為 2.03 g/cm3的Cu-DLC薄膜中，也發現了相同的原子鍵結構變化。

3 結論

1）高密度（2.87 g/cm3）Cu-DLC薄膜應力隨Cu含量的增加，呈先降低后增加的變化趨勢，當Cu含量為1.56%時，應力達到最低值（7.2 GPa），在低密度（2.03 g/cm3）下有相似的應力變化趨勢。

2）Cu摻雜后 DLC膜中產生 Cu金屬團簇，使Cu-DLC膜的體積模量降低。

3）Cu-DLC薄膜殘余應力降低的主要原因是C-Cu弱鍵合特性以及扭曲的鍵長、鍵角發生松弛，當Cu含量為7.81%時，扭曲的C—C鍵長比例增加及C—Cu、Cu—Cu鍵結構產生畸變是導致殘余應力增加的關鍵因素。