硼對(duì)AlMo0.5NbTa0.5TiZr難熔高熵合金組織和高溫氧化性能的影響

要玉宏，梁霄羽，金耀華，王正品，南條弘

（1.西安工業(yè)大學(xué) 陜西省光電功能與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021；2.日本國立產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所東北中心，日本 仙臺(tái) 983-8551）

高熵合金因具有傳統(tǒng)合金所不具備的特點(diǎn)和優(yōu)異性能，如熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和性能上的“雞尾酒”效應(yīng)，容易獲得熱穩(wěn)定性高的固溶體相和納米結(jié)構(gòu)甚至非晶結(jié)構(gòu)，通過適當(dāng)?shù)暮辖鸪煞衷O(shè)計(jì)，或涂鍍層工藝可以獲得高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性、高抗氧化性、高耐腐蝕性等性能，而成為近些年來最有發(fā)展?jié)摿Φ难芯繜狳c(diǎn)之一[1-5]。而由 Ti、Nb、Ta、Mo、W 等高熔點(diǎn)金屬元素組成的難熔高熵合金體系的強(qiáng)度、比強(qiáng)度以及使用溫度可比擬鎳基超合金，在極端溫度和極端載荷下服役的潛力極大，有望在石油化工、航空航天以及火電核電等行業(yè)獲得廣泛應(yīng)用[6-8]。

目前，眾多學(xué)者在難熔高熵合金的成分設(shè)計(jì)和性能方面做了大量的工作。Senkov等[9]成功開發(fā)了NbMoTaW和VNbMoTaW兩種難熔高熵合金體系，其高溫強(qiáng)度優(yōu)于 Inconel 718。由韓志東等[10]制備的TiNbMoTaW和TiVNbMoTaV合金體系以及Juan等[11]制備的HfMoTaTiZr和HfMoNbTaTiZr兩種難熔高熵合金的室溫屈服強(qiáng)度均高達(dá)1500 MPa，且在相同溫度下 HfMoNbTaTiZr合金的屈服強(qiáng)度比 Inconel 718高 300 MPa。而 Sheikh等[12]對(duì)塑性難熔高熵合金Hf0.5Nb0.5Ta0.5Ti1.5Zr的氧化抗力的研究結(jié)果表明，這種合金在600～1000 ℃范圍內(nèi)會(huì)出現(xiàn)加速氧化現(xiàn)象。Butler等[13]研究也表明，等摩爾比的NbTiZrV難熔高熵合金在1000 ℃僅氧化8 h后全部轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铮?NbTiZrCr難熔高熵合金因在 1000 ℃空氣中氧化形成了由NbCrO4和ZrO2構(gòu)成的完整的內(nèi)氧化層，比NbTiZrV合金有更好的抗氧化性。這類由難熔元素Mo、Ti、Hf、V、Nb、Zr、Ta、W 組成的難熔高熵合金的密度往往都大于10 g/cm3，制造成本較高，且存在合金中 Mo、W、V等元素在高溫下的氧化物易揮發(fā)的問題，不利于工業(yè)化應(yīng)用[14-17]。因此，研發(fā)密度小且抗氧化性好的難熔高熵合金成為了高熵合金研究的另一個(gè)重要方面[18-19]。AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金就是低密度難熔高熵合金的代表之一[19]。研究表明，由于組織中 BCC/B2相的共格強(qiáng)化作用，AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金在室溫、800 ℃以及1000 ℃下的壓縮屈服強(qiáng)度均高于傳統(tǒng)的 Ni基超合金 IN718和MarM247，但其抗氧化能力的研究未見報(bào)道。有研究表明，添加適量的B元素可以有效地改善Nb-Ti-Si基超高溫合金[20]、Ti-7Al合金[21]、Ni3Al合金[22]、CuZnAl形狀記憶合金[23]的抗高溫氧化能力。因此，本文以具有優(yōu)異力學(xué)性能的AlMo0.5NbTa0.5TiZr難熔高熵合金為研究對(duì)象，探究微量B的添加對(duì)其組織和性能，特別是抗氧化性能的影響，為難熔高熵合金微合金化研究提供試驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 合金的制備

試驗(yàn)原材料選擇高純度的Al、Mo、Nb、Ta、Ti、Zr（純度均大于99.9%）及鈮硼中間合金（Nb-B，B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）。表1為AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx合金（x=0、0.02、0.06，分別記為 B0、B0.02和 B0.06）的名義成分，利用Sartorius BS224S型電子天平（精度為± 0.1 mg）稱量所需合金組元的質(zhì)量，單個(gè)合金的總質(zhì)量約為100 g。稱量結(jié)束后，在無水乙醇溶液中對(duì)原料進(jìn)行超聲波清洗，除去原材料表面附著的油污或其他雜質(zhì)。

表1 AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx（x=0、0.02、0.06）合金的名義成分Tab.1 Nominal composition of AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx(x=0,0.02,0.06) alloys at.%

本文采用非自耗真空電弧熔煉配合水冷銅模制備母合金錠，所使用的電弧爐為沈陽好智多新材料制備技術(shù)有限公司生產(chǎn)的真空電弧熔煉爐。裝料前，先用砂紙將電弧爐內(nèi)的銅坩堝打磨光亮，再用脫脂棉和無水乙醇將銅坩堝搽洗干凈。為降低熔煉難度，裝料過程要遵守以下兩條原則：①熔點(diǎn)較低的原料優(yōu)先放入坩堝底部，以利于高熔點(diǎn)原料熔化；②元素之間混合焓較負(fù)的原料盡量分開裝入，以避免生成難熔的化合物。裝料后，先抽真空至電弧爐腔內(nèi)氣壓低于 3×10-3Pa，然后充入高純氬氣至0.05 MPa，以確保合金在熔煉過程中不被氧化。熔煉合金前，先對(duì)純金屬Ti進(jìn)行熔煉來降低爐腔內(nèi)殘余氧的濃度。由于含有難熔金屬元素，合金錠至少翻轉(zhuǎn)熔煉10次，每次熔煉時(shí)長不少于5 min，以確保合金成分均勻。

1.2 X射線衍射分析

先采用 400#、600#、800#、1000#、1500#、2000#金相砂紙依次對(duì)試樣表面打磨，再用酒精清洗試樣，吹干后用橡皮泥將試樣固定在測試載體板上，采用XRD-6000型X射線衍射儀進(jìn)行測試，并用Jade軟件分析測試結(jié)果。測試參數(shù)為：掃描范圍20°～140°，掃描速度2 (°)/min，掃描步長0.02°。

1.3 抗氧化性測試

1.3.1 短時(shí)氧化試驗(yàn)

短時(shí)氧化試驗(yàn)包括動(dòng)態(tài)升溫和短時(shí)恒溫兩種，試樣均取自鑄態(tài)合金，數(shù)量為3個(gè)，初始尺寸為4 mm×4 mm×2 mm。先用 400#—1000#砂紙將試樣打磨平整，再用無水乙醇超聲波清洗并烘干，最后經(jīng)游標(biāo)卡尺測量試樣尺寸和電子天平稱量后備用。動(dòng)態(tài)升溫和短時(shí)恒溫氧化試驗(yàn)在 TGA/DSC1型熱重及同步熱分析儀上進(jìn)行。試驗(yàn)介質(zhì)為50 mL/min的流動(dòng)空氣（合成空氣：21.0%O2+79.0%N2），動(dòng)態(tài)升溫范圍為 100～1200 ℃，升溫速率為10 ℃/min。短時(shí)恒溫氧化溫度為800 ℃，氧化時(shí)長為3 h。

1.3.2 長時(shí)氧化試驗(yàn)

長時(shí)氧化試驗(yàn)在MXX1400-25型程控高溫箱式爐中進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為800 ℃，試驗(yàn)時(shí)間為50 h。試樣同樣取自鑄態(tài)合金，數(shù)量為3個(gè)，初始尺寸為8 mm×8 mm×2 mm，試樣制備方法同1.3.1節(jié)。為了保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，試驗(yàn)開始前，將空坩堝放入箱式爐中并在850 ℃下焙燒，每次焙燒3 h，出爐冷卻后，在干燥皿中放置1 h，后稱量，直至前后兩次稱量值不大于0.2 mg。將制備好的試樣和焙燒好的坩堝逐個(gè)配對(duì)稱量并記錄，而后放入到已升到試驗(yàn)溫度的高溫箱式爐中進(jìn)行氧化試驗(yàn)，待爐溫回升到試驗(yàn)溫度時(shí)開始計(jì)時(shí)。

1.4 掃描電鏡分析

采用VEGA3-SBH和FEI Quanta 400F型掃描電鏡觀察高熵合金的微觀組織和氧化皮形貌，并通過其自帶的 X射線能譜分析儀對(duì)合金相和氧化皮的成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 B對(duì) AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金組織結(jié)構(gòu)的影響

圖1為鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx難熔高熵合金的XRD圖譜。從圖1a中可以看出，AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx合金均存在明顯的晶態(tài)衍射峰，標(biāo)定結(jié)果表明所有合金均具有單相BCC晶體結(jié)構(gòu)，并且添加B以后，合金的XRD圖譜中并沒有明顯出現(xiàn)其他相的衍射峰，即添加微量的 B并不會(huì)導(dǎo)致合金中出現(xiàn)大量的脆性硼化物。但從圖1b可以看出，36°～41°之間的衍射峰左側(cè)出現(xiàn)一個(gè)比較低的肩峰，這表明該合金中有兩種晶格常數(shù)十分接近的BCC相存在。Poletti等[24]研究表明，與該合金成分相似的 AlNbTaTiZr合金在鑄態(tài)下的相組成物為兩種BCC相以及一種富Al-Zr相。對(duì)圖1b中AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的（110）晶面的衍射峰進(jìn)行擬合分峰，結(jié)果也顯示合金的XRD圖譜中除了兩種 BBC相的衍射峰外，最左側(cè)還存在一個(gè)強(qiáng)度非常低的衍射峰（見圖2）。這和Poletti等[24]研究結(jié)果一致。

圖3為鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx合金的背散射電子圖像。從圖3a、c、e可以看出，AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx合金具有典型的枝晶狀凝固組織，隨著B含量的不斷增加，枝晶發(fā)生了一定程度的細(xì)化。Cahn等[25]認(rèn)為，硼是一種強(qiáng)內(nèi)吸附元素，其固溶于合金中后，優(yōu)先在晶界處富集，形成一種晶界移動(dòng)時(shí)所拖著的“氣團(tuán)”，增加晶界移動(dòng)的阻力，從而達(dá)到細(xì)化晶粒的效果。通常，硼在合金中以固溶或形成硼化物兩種形式存在。研究表明，當(dāng)硼含量超過合金的溶解度極限后，就會(huì)形成硼化物。隨硼含量的增加，硼化物增多，合金晶粒尺寸基本不變，所以主要起細(xì)化作用的不是硼化物而是固溶于基體中的硼[23]。

從圖3b、d、f可以看出，在更高的放大倍數(shù)下，AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx合金組織在微觀上可以分為三個(gè)亮度不同的區(qū)域：明亮的枝晶區(qū)（DC）、黑色的枝晶間區(qū)（ID）和枝晶邊緣灰色的過渡區(qū)（TL）。添加B以后，合金的微觀組織形貌變化不大，但枝晶間區(qū)域（ID）和枝晶邊緣的過渡區(qū)域（TL）逐漸變窄，枝晶變細(xì)。通常，在背散射電子圖中不同區(qū)域的明暗程度和該區(qū)域的平均原子序數(shù)高低成正比，即亮度高的區(qū)域平均原子序數(shù)高，而亮度暗的區(qū)域平均原子序數(shù)低，表明枝晶心部、枝晶間以及枝晶邊緣過渡區(qū)的化學(xué)成分不同。以AlMo0.5NbTa0.5TiZr為例，圖4為該合金枝晶心部、枝晶間以及過渡區(qū)在掃描電鏡下的元素面分布圖。而表2為AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx（x=0、0.02、0.06）合金三個(gè)區(qū)域的能譜分析結(jié)果。從圖4和表2可以看出，AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx合金的枝晶心部區(qū)域富集 Mo、Nb、Ta元素，枝晶間區(qū)域富集 Al和Zr元素，枝晶邊緣過渡區(qū)域富集Ti、Al、Zr元素。無論是否添加B，該合金都包含富Mo-Nb-Ta相、富Al-Ti-Zr相以及富Al-Zr相，這與XRD分析的結(jié)果一致。圖2中bcc1相和bcc2相分別為富Al-Ti-Zr相和富Mo-Nb-Ta相。

2.2 B對(duì) AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金高溫氧化行為的影響

圖5和圖6分別為AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx（x=0、0.02、0.06）合金在升溫過程中的DSC曲線和TG曲線。從圖5可以看出，升溫過程中，AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金在800～1000 ℃之間有一個(gè)明顯的放熱峰，這和圖6中該溫度區(qū)間合金氧化增重顯著相對(duì)應(yīng)，說明合金在 800 ℃以上會(huì)與空氣中的氧發(fā)生比較劇烈的氧化反應(yīng)。圖5和圖6還顯示，隨著 B含量的增加，AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx合金DSC曲線中的放熱峰強(qiáng)度由0.95 W/g降至0.05 W/g，氧化反應(yīng)的峰值溫度由880 ℃升至1020 ℃，相應(yīng)的，TG的曲線斜率降低，氧化反應(yīng)速率明顯減小。這表明B的添加能有效抑制該合金發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，并能提高氧化反應(yīng)的溫度和降低氧化反應(yīng)的劇烈程度，進(jìn)而有效提高該合金的高溫氧化抗力。

表2 鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx (x=0、0.02、0.06)合金組織中不同區(qū)域化學(xué)成分分析Tab.2 Chemical composition of DC,ID and TL region of as-cast AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx (x=0,0.02,0.06) alloys at.%

圖7和圖8分別為AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx合金在800 ℃下恒溫氧化3 h后的TG曲線和表面氧化層形貌。從圖7可以看出，AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx合金的恒溫氧化曲線均呈拋物線型，在氧化初始階段，氧化速度較快，隨著氧化時(shí)間的延長，氧化速度趨于減小。這主要是因?yàn)樵谄鹗茧A段，合金中的 Ti、Al、Nb、Zr等元素會(huì)與空氣中的氧氣快速發(fā)生氧化反應(yīng)，生成TiO2、Al2O3和Nb2O5等氧化物[26]，而隨著氧化時(shí)間的增加，在合金表面形成了一定厚度的氧化層，只有這些元素的外擴(kuò)散和氧原子的內(nèi)擴(kuò)散才能繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)，并且氧化層的厚度增加，原子擴(kuò)散自由程距離增加，氧化增重速度減緩。隨著氧化時(shí)間的增加，AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金增重較快，曲線上升明顯。與之相比，AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx（x=0.02、0.06）合金氧化增重緩慢，且隨著硼元素含量的增加而逐漸降低。這同樣表明，微量 B含量能提高AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的抗氧化性。從圖8中同樣可以看出，在800 ℃恒溫氧化3 h后，隨著B含量的增加，AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx合金的氧化皮剝落程度減輕，抗高溫氧化能力增強(qiáng)。

圖9為AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx合金在800 ℃下恒溫氧化 50 h后的表面形貌。從圖9可以看出，AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金發(fā)生災(zāi)難性的氧化，試樣幾乎完全與氧發(fā)生反應(yīng)，形成大量松散的氧化物粉末，類似試驗(yàn)結(jié)果在許多難熔高熵合金的研究中被報(bào)道[13,27]。當(dāng)B添加量x=0.02時(shí)，合金雖沒有被氧化成粉末，但表面大部分區(qū)域的氧化物出現(xiàn)大片剝落現(xiàn)象；當(dāng)B添加量x=0.06時(shí)，合金試樣表面的氧化膜近乎完整，只觀察到少許顆粒狀的氧化剝落物。因此，無論是3 h的短時(shí)氧化，還是50 h的長時(shí)氧化，微量硼的添加均大大增強(qiáng)了 AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx合金在800 ℃下的抗氧化能力。

表3是 AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx（x=0.02、0.06）合金氧化膜的能譜分析結(jié)果。從表3可以看出，在表層氧化物中，除O外，Nb、Al、Ti、Ta的含量較高，Mo含量較低，而且當(dāng)B含量從0.02增加到0.06時(shí)，Al含量進(jìn)一步提高，Mo含量減少了近一半。這表明B添加不僅抑制了 Mo元素通過氧化膜從內(nèi)向外擴(kuò)散，進(jìn)而降低了形成揮發(fā)性Mo2O3的可能性，而且促進(jìn)了具有保護(hù)性的且富含Nb、Al、Ti、Ta等元素氧化膜的形成，使合金的氧化抗力提高。

表3 AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx（x=0.02,0.06）合金經(jīng)800 ℃氧化50 h后表層氧化膜能譜分析Tab.3 EDS analysis for the oxide scale of AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx (x=0,0.02,0.06)alloys oxidized at 800 °C for 50 h at.%

圖10為 AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx（x=0.02、0.06）合金在800 ℃下恒溫氧化50 h后表層氧化膜的XRD圖譜。AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金在800 ℃下經(jīng)過50 h恒溫氧化后雖然變成了氧化粉末，但其氧化產(chǎn)物的成分還是相當(dāng)復(fù)雜，氧化膜中存在Nb4Ta2O15、AlNbO4、TiZrO4、TiO2等氧化物，其中復(fù)雜氧化物 AlNbO4的形成被認(rèn)為是 Nb2O5和 Al2O3反應(yīng)的結(jié)果，同樣，Nb4Ta2O15氧化物的形成是由于Nb2O5和TaO2之間的反應(yīng)所致。這與Butler[28]等對(duì)Al20Nb30Ta10Ti30Zr10難熔高熵合金的研究結(jié)果相吻合。眾所周知，合金在氧化過程中所生成的氧化物類型主要和合金中各元素氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能大小有關(guān)。在800 ℃下，Al、Mo、Nb、Ta、Ti、Zr 等元素分別形成穩(wěn)定氧化物 Al2O3、MoO3、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、ZrO2的吉布斯自由能均為負(fù)值，按絕對(duì)值排序：Ta2O5＞Nb2O5＞Al2O3＞ZrO2＞TiO2＞MoO3。這表明，80 ℃下Ta、Nb、Al與氧的親和力強(qiáng)，Zr、Ti、Mo與氧的親和力相對(duì)較弱。因此，該合金在 800 ℃下的氧化產(chǎn)物應(yīng)以Ta、Nb和Al的氧化物為主。另外，當(dāng)合金中含有較多易形成揮發(fā)性氧化物的元素（如Mo和V）時(shí)，會(huì)導(dǎo)致氧化層的孔隙增加，而且伴隨氧化過程的進(jìn)行，氧化層的內(nèi)應(yīng)力增加，更易從基體剝落，致使內(nèi)部基體暴露出來。如此往復(fù)，合金不斷被氧化侵蝕成如圖9a所示的粉末狀。

從圖10還可以看出，B添加量x=0.02時(shí)，由于氧化皮的大片剝落及氧化膜較薄，合金的XRD圖譜上出現(xiàn)了基體BCC相的衍射峰；當(dāng)B添加量x=0.06時(shí)，除了出現(xiàn)BCC相的衍射峰外，Nb4Ta2O15和AlNbO4相的衍射峰遠(yuǎn)高于其他相的衍射峰，即 800 ℃下AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金中添加適量的 B可以促進(jìn)Nb4Ta2O15和AlNbO4等復(fù)雜氧化物的形成。文獻(xiàn)[26]指出，合金表面在氧化過程中形成了這種復(fù)雜氧化物，會(huì)大大降低合金的氧化速率，進(jìn)而提高合金的抗氧化能力。AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx（x=0.02、0.06）合金在 800 ℃下的抗氧化機(jī)理是由于優(yōu)先形成了更簡單的氧化物，如 TiO2、ZrO2、Al2O3、Nb2O5和 Ta2O5，由于 B對(duì)金屬原子擴(kuò)散具有阻礙作用，這些形成的簡單氧化物會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)并生成復(fù)合氧化物，如AlNbO4和Nb4Ta2O15。隨著氧化時(shí)間的延長，合金氧化膜中AlNbO4和Nb4Ta2O15復(fù)雜氧化物的含量提高，阻止O2-向內(nèi)擴(kuò)散和基體內(nèi)金屬陽離子向外擴(kuò)散的能力進(jìn)一步增強(qiáng)，氧化速率降低，氧化質(zhì)量增量減小。

3 結(jié)論

1）鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金具有典型的枝晶狀凝固組織，由明亮枝晶區(qū)的富 Mo-Nb-Ta相、黑色枝晶間區(qū)的富 Al-Ti-Zr相以及枝晶邊緣灰色過渡區(qū)的富 Al-Zr相組成。微量 B的添加沒有改變AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx（x=0、0.02、0.06）的相組成，但可使合金的枝晶細(xì)化。

2）添加微量 B不僅可以降低 AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金在升溫過程中所發(fā)生的氧化反應(yīng)的劇烈程度，而且可以使發(fā)生氧化反應(yīng)的溫度向高溫方向遷移，從而有效提高該合金的高溫氧化抗力。

3）隨著B添加量的增加，AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx合金經(jīng) 800 ℃短時(shí)氧化 3 h后的氧化皮剝落程度減輕，氧化增重減少。

4）AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金在800 ℃下氧化50 h后發(fā)生了災(zāi)難性氧化而變成了粉末。當(dāng) B添加量x為0.06時(shí)，合金試樣表面氧化膜近乎完整，形成了以AlNbO4和Nb4Ta2O15復(fù)雜氧化物為主的氧化膜層，大大降低了合金的氧化速率，提高了合金的抗氧化能力。