強(qiáng)流脈沖電子束作用下鎳基高溫合金GH3039表面鉻合金化及其抗高溫氧化性能研究

錢振，楊帆，呂鵬，蔡杰，李玉新，關(guān)慶豐

（1.江蘇大學(xué) a.材料與科學(xué)工程學(xué)院 b.先進(jìn)制造與現(xiàn)代裝備技術(shù)工程研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030000）

GH3039鎳基高溫合金屬于典型的單相奧氏體型合金，它所處的環(huán)境溫度不超過(guò)1000 ℃時(shí)，擁有較佳的抗氧化性，為此該材料可以用作飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒室部件，其溫度不超過(guò)850 ℃。研究表明[1-2]，鎳基高溫合金的抗高溫氧化性能主要取決于表面形成的Al2O3或Cr2O3保護(hù)性氧化膜，但針對(duì)GH3039合金而言，由于Al元素含量很低，不能形成有效的氧化物膜以保護(hù)基體，其主要通過(guò)Cr元素保護(hù)合金免受熱氧化影響，但是在高Cr含量的情況下，Cr容易與合金中的Ti、Al、Mo等元素形成有害的σ相而降低合金的強(qiáng)度。因此，工程應(yīng)用上難以通過(guò)改變合金內(nèi)部元素組成的同時(shí)提高合金強(qiáng)度和高溫氧化性能。一般情況下，以不降低合金整體性能為前提，借助于表面處理技術(shù)，如滲鋁、熱障涂層等，來(lái)對(duì)此合金表面性能進(jìn)行優(yōu)化，但是這些常規(guī)的表面處理技術(shù)制備的涂層與基體結(jié)合力差，易剝落，且涂層內(nèi)部容易產(chǎn)生孔洞和微裂紋等缺陷，從而影響合金的服役性能。

HCPEB表面合金化[2-5]是利用脈沖電子束輻照基體表層預(yù)涂敷的合金化涂層，使材料表層基體與合金化元素同時(shí)熔化形成重熔混合層，隨即快速凝固形成合金層來(lái)實(shí)現(xiàn)合金化的技術(shù)。另外，HCPEB還會(huì)在材料表層誘發(fā)大量細(xì)晶、亞晶和晶體缺陷等常規(guī)方法無(wú)法獲得的微觀結(jié)構(gòu)，這些缺陷結(jié)構(gòu)和晶界供給原子更高的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力，并在快速凝固過(guò)程中形成過(guò)飽和固溶體和亞穩(wěn)相等非平衡結(jié)構(gòu)，促進(jìn)合金化的進(jìn)行，這種工藝通過(guò)有意地添加合金化元素來(lái)改善材料的表面性能以滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用電子束表面合金化技術(shù)改善材料表面性能，并取得了一定的進(jìn)展。例如：Pogrebnjak等人[6]利用 HCPEB在純鐵表面實(shí)現(xiàn)Mo和Ta金屬合金化，研究發(fā)現(xiàn)電子束合金化后，材料表面的耐蝕性顯著提高；Mueller等人[7]在OPTIFER IVc鋼表面進(jìn)行HCPEB輻照Al合金化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，處理后材料表面在Pb液中的耐蝕性提高。

國(guó)內(nèi)研究者對(duì)HCPEB表面合金化的研究也逐漸深入。鄒建新等人[8]結(jié)合電鍍和 HCPEB輻照技術(shù)對(duì)AISI H13鋼表面進(jìn)行Al合金化，結(jié)果表明，合金化樣品表面的抗氧化性能得到顯著提高。Zhang等人[9]采用Cr作為純Ni上的合金化元素，通過(guò)HCPEB輻照技術(shù)實(shí)現(xiàn)了Cr在純Ni表面的合金化，結(jié)果顯示，HCPEB輻照后，形成了一層納米 Ni-Cr合金層，并且輻照后產(chǎn)生了大量的缺陷，如位錯(cuò)、位錯(cuò)壁/胞和孿晶，使晶界的數(shù)量增加，這些缺陷促進(jìn)了Cr原子的擴(kuò)散，提高了 Ni（Cr）固溶體的固溶性，Cr原子溶解到Ni晶格間隙位置時(shí)，Ni晶格發(fā)生畸變，這種晶格畸變阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而提高了硬度。

綜上所述，HCPEB合金化技術(shù)可以在極短時(shí)間內(nèi)取得熱處理幾小時(shí)甚至幾十小時(shí)的滲層效果，而純凈的表面強(qiáng)化層可以顯著改善材料的表面性能，尤其是耐磨及耐腐蝕性能，從而成為一種有利的表面合金化手段[10-11]，這對(duì)提高材料的服役壽命、拓展材料的使用范圍意義重大。但目前為止，借助于該輻照合金化技術(shù)來(lái)對(duì)材料的高溫氧化性能進(jìn)行改善[12]，有關(guān)該方面的研究相對(duì)較少。

鑒于此，本文借助于該輻照表面合金化處理技術(shù)，對(duì)GH3039合金表面進(jìn)行鉻合金化處理，由此顯著提升其表面的鉻含量，以期在高溫氧化環(huán)節(jié)構(gòu)成致密性更好的氧化鉻保護(hù)膜。同時(shí)，還借助于XRD與SEM 等檢測(cè)裝置，對(duì)該高溫合金表面處理前后的微觀結(jié)構(gòu)變化情況進(jìn)行分析，深入研究鉻金屬對(duì)此合金表面高溫氧化性能的影響規(guī)律，同時(shí)為輻照合金化技術(shù)改善高溫合金的抗高溫氧化性能試驗(yàn)研究提供相應(yīng)的支持。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品制備

本文所選的材料為鎳基高溫合金GH3039，其組分如表1所示。將GH3039基材切割成10 mm×10 mm×5 mm的塊體，機(jī)械研磨并拋光，在表面涂敷Cr粉末，其顆粒的平均尺寸約有 75 μm，純度可以達(dá)到99.99%。粘結(jié)劑選擇典型的硝基清漆，其成分包括增塑與有機(jī)溶劑、硝化棉等。將鉻粉與粘結(jié)劑進(jìn)行混合，然后將其涂抹至基體表面，厚度控制在0.1～0.25 mm之間，涂覆層烘干后即進(jìn)行HCPEB表面合金化處理。

表1 GH3039成分含量Tab.1 Chemical composition of GH3039 wt.%

利用HOPE-Ⅰ型HCPEB設(shè)備轟擊預(yù)涂敷Cr粉末的合金表面，工藝參量為：脈沖時(shí)間1.5 μs，加速電壓27 keV，束斑直徑6 cm，輻照次數(shù)10、20、30次。

1.2 性能測(cè)試及組織觀察

采用靜態(tài)氧化不連續(xù)稱量法，測(cè)試HCPEB輻照Cr合金化前后GH3039合金表面的抗高溫氧化性能。遴選SXL-1400G箱式爐，其精度為±5 ℃，設(shè)定的試驗(yàn)溫度為 850 ℃，將輻照合金化前后的樣品氧化100 h。稱量天平型號(hào)為 FA2104N，精度可以達(dá)到0.0001 g。在10 h氧化處理時(shí)間段中，分別選擇1、3、5、10 h氧化處理的樣品，對(duì)其進(jìn)行稱量，隨后每隔10 h再進(jìn)行一次稱量。

采用 Rigaku D/max 2500/pc型 X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）對(duì)HCPEB輻照合金化前后物相變化以及氧化試驗(yàn)后樣品表面生成的氧化物進(jìn)行分析。選用EDS與SEM檢測(cè)設(shè)備對(duì)樣品輻照合金化前后的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)進(jìn)行分析，并測(cè)試氧化試驗(yàn)后，氧化物表面與截面所呈現(xiàn)出的微觀結(jié)構(gòu)以及其主要成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1給出了通過(guò)XRD觀測(cè)到樣品在HCPEB輻照合金化前后的XRD圖譜，從中可以發(fā)現(xiàn)，輻照后的樣品僅顯示γ/γ?峰[13]，這意味著沒(méi)有新相生成。對(duì)電子束輻照前后Ni（111）衍射峰進(jìn)行仔細(xì)觀察和對(duì)比，為此放大了（111）峰進(jìn)行觀察。與原始樣品相比，輻照后Ni（111）峰稍微向左移動(dòng)，即θ角略有減小。根據(jù)布拉格方程（2dsinθ=λ），θ減小預(yù)示著d增加，亦點(diǎn)陣參數(shù)的增加。由于Cr的原子半徑為0.127 nm，稍大于Ni的原子半徑0.124 nm，因此點(diǎn)陣參數(shù)的增加應(yīng)該是在非平衡 HCPEB輻照過(guò)程中，部分 Cr原子擴(kuò)散到Ni晶格中并取代了Ni原子，即Cr固溶于Ni晶格造成Ni的晶格參數(shù)增加，即θ向低角方向偏移。

2.2 微觀形貌分析

圖2給出了GH3039原始樣品的光鏡照片，可知原始樣品表面組織是一些粗大的奧氏體晶粒，晶粒尺寸較大，平均晶粒尺寸約為 110 μm，晶內(nèi)和晶界上彌散分布著顆粒狀碳化物。

圖3為HCPEB輻照Cr合金化處理后樣品未經(jīng)腐蝕而直接進(jìn)行觀察的表面SEM像。在本實(shí)驗(yàn)條件下，合金化處理前表面預(yù)涂Cr粉，HCPEB輻照后，隨著輻照次數(shù)增多，沒(méi)有觀察到Cr粉末的殘留，這是因?yàn)?HCPEB輻照后涂敷層中的 Cr粉末發(fā)生濺射和熔化[14]，濺射結(jié)果使涂敷層隨轟擊次數(shù)的增加逐漸變薄，最終導(dǎo)致基體也發(fā)生熔化，并與熔化的Cr粉末互溶。除此之外，圖3中最引人注目的特征是不同取向滑移帶結(jié)構(gòu)的形成。按照之前研究[15-16]，HCPEB與材料之間的相互作用為熱-應(yīng)力耦合機(jī)制，除瞬間能量沉積造成表面熔化（甚至蒸發(fā)）外，基于熱傳導(dǎo)作用的快速冷卻使表層產(chǎn)生極大的溫度梯度，進(jìn)而誘發(fā)準(zhǔn)靜態(tài)熱應(yīng)力，造成輻照表層復(fù)雜而強(qiáng)烈的變形，同時(shí)在此樣品內(nèi)部會(huì)衍生出密度極高的晶體缺陷，這些交錯(cuò)的滑移帶結(jié)構(gòu)便是變形造成的結(jié)果之一[17]。圖3a中，10次HCPEB輻照表面形成了許多與基體襯度不同的細(xì)小顆粒，局部放大如圖3b所示，結(jié)合以往的工作[18]和對(duì)小黑顆粒EDS分析（圖3f），可以確定這些細(xì)小顆粒為Al2O3，這是HCPEB轟擊過(guò)程中，基體中Al元素汽化后濺射到表面并發(fā)生氧化的結(jié)果，這表明借助于合金化處理會(huì)使材料表面溫度顯著增高，可造成Al元素的汽化和濺射，但難以使Al元素與基體熔合，這也是前期實(shí)驗(yàn)中難以用HCPEB技術(shù)對(duì)鎳基高溫合金進(jìn)行Al表面合金化的主要原因。圖3d為輻照次數(shù)增大到30次，表面沒(méi)有觀察到Al2O3顆粒，應(yīng)該是后續(xù) HCPEB轟擊的拋光效應(yīng)所致[19]。圖3e是圖3d的局部放大圖，由此可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)30次輻照合金化后，使得表面產(chǎn)生約100 nm的晶粒，這意味著伴隨著轟擊次數(shù)的增長(zhǎng)，合金表面將會(huì)逐漸形成超細(xì)甚至是納米晶結(jié)構(gòu)。總而言之，HCPEB合金化處理可在輻照表層誘發(fā)密度很高的晶體缺陷（滑移帶）和形成納米晶粒，使材料表面具有高密度的晶界，表面活性得到顯著增加，進(jìn)而提高原子的擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)元素間的固溶乃至合金化。

表2為不同輻照次數(shù)下HCPEB合金化處理樣品表面的EDS分析結(jié)果，從中得出通過(guò)HCPEB輻照合金化處理后，合金表面鉻含量有了顯著增長(zhǎng)，均值約為24.79%，明顯高于原始樣品（20.7%）。根據(jù)Zhang等人[9]的實(shí)驗(yàn)分析，采用Cr作為純Ni上的合金化元素，HCPEB輻照可以使Cr元素在Ni基體表面良好固溶，形成富 Cr合金層以及少量金屬間化合物Cr3Ni2。XRD的結(jié)果顯示，輻照后沒(méi)有新相產(chǎn)生，輻照表面 Cr含量的提高足以證明HCPEB合金化處理使Cr固溶進(jìn)基體，這意味著在該合金表面通過(guò)輻照處理可以實(shí)現(xiàn)鉻表面合金化。

表2 HCPEB輻照合金化后表面成分分析Tab.2 EDS mapping of surface composition after HCPEB alloying wt.%

2.3 抗高溫氧化性能分析

圖4為850 ℃下HCPEB合金化處理前后樣品氧化動(dòng)力學(xué)曲線，可以看出，即使對(duì)應(yīng)的工藝不同，相應(yīng)的氧化動(dòng)力學(xué)曲線基本一致，均為拋物線上升型。該氧化過(guò)程可以細(xì)分成：混合氧化階段，即氧化前10 h內(nèi)，樣品均迅速增重，值得注意的是，圖4b中0～10 h的氧化增重曲線顯示該階段合金化處理樣品增重要高于原始樣品；穩(wěn)態(tài)氧化階段，大概在 10～40 h之間，此時(shí)樣品氧化增重水平降低，并且處理樣比原樣低；快速氧化階段，即高溫氧化40 h后，各樣品增重開(kāi)始加快，但相比較而言，合金化處理樣的增重水平比原樣低，隨輻照數(shù)的增加，對(duì)應(yīng)的氧化增重速度呈下降之勢(shì)，即抗高溫氧化性能更佳。

圖5為原始GH3039合金和HCPEB輻照30次Cr合金化樣品的高溫氧化XRD圖，從中可知原始樣品不僅有基體，還具有 Cr2O3與 TiO2相， NiCr2O4相的（211）和Cr2O3的（110）面間距過(guò)于接近，不容易分辨，二者衍射峰重合，后續(xù)的表面形貌分析證實(shí)原始樣品氧化膜中確實(shí)含有NiCr2O4。據(jù)此可確定100 h高溫氧化后，原始樣品的氧化產(chǎn)物主要由Cr2O3+TiO2+NiCr2O4構(gòu)成。相比較而言，30次輻照處理后，除基體相外，主要以Cr2O3相為主，TiO2衍射峰基本消失，說(shuō)明其含量很少。因此，通過(guò)30次輻照后，氧化物構(gòu)成主要為Cr2O3。

圖6是原始樣品與30次輻照合金化樣品100 h氧化后的表面SEM圖。圖6a為原樣的表面氧化SEM圖像，可以發(fā)現(xiàn)樣品表面氧化物結(jié)構(gòu)疏松且多孔，氧化物形態(tài)復(fù)雜，部分區(qū)域的氧化物呈顆粒狀分布，生長(zhǎng)并不連續(xù)。圖6a中A區(qū)的成分分析如圖6e及表3，結(jié)果顯示，該氧化物含有鈦、鉻等元素。圖6b是圖6a的局部放大圖，根據(jù)以往的研究結(jié)果，表面氧化物類型為Cr2O3及夾雜在其中的團(tuán)聚狀NiCr2O4[20]，如圖6b中箭頭所示。圖6c所展示的SEM圖像為HCPEB輻照30次合金化氧化100 h后的表面形貌，可以看到30次輻照合金化樣品形成的氧化膜比原始樣品表面的氧化膜更光滑平整，表面更致密。圖6d是圖6c的局部放大圖，可以看出氧化物形態(tài)單一，如圖6d中箭頭所示，它具有典型的Cr2O3形貌。圖6c中B區(qū)的成分分析如圖6f及表3，結(jié)果顯示，該氧化物中鉻含量較高，與此同時(shí) Ni、Ti含量則很低，這意味著輻照樣品表面氧化膜的構(gòu)成主要為Cr2O3，這種連續(xù)致密、完整的表面氧化膜無(wú)疑會(huì)對(duì)基體起著良好的保護(hù)作用。

圖7為原始樣品和HCPEB輻照30次Cr合金化樣品氧化100 h后的橫截面SEM像及其線掃描圖。圖7a所展示的表面氧化膜厚度不夠均勻，平均厚度約為6 μm；基體內(nèi)部出現(xiàn)內(nèi)氧化現(xiàn)象（圖7b），氧化物以釘狀的形式延伸進(jìn)基體內(nèi)部，最深至基體內(nèi)10 μm左右；氧化膜內(nèi)部及氧化膜與基體的接觸面中觀察有孔洞與微裂紋生成（圖7c）。從圖7b中的線掃描插圖結(jié)果分析，原始氧化樣品的表層氧化物主要為氧化鈦與氧化鉻，內(nèi)氧化區(qū)域包含了 Ti、Al的氧化物（TiO2、Al2O3）。

圖7d、e為HCPEB輻照30次Cr合金化樣品氧化100 h后截面SEM圖像及其線掃描圖。觀察看到，30次輻照樣品的氧化膜層厚度均勻，約為3 μm，僅為原始樣品氧化膜厚度的一半，沒(méi)有觀察到氧化膜剝落現(xiàn)象，且氧化膜中沒(méi)有觀察到孔洞與裂紋的出現(xiàn)。另外，基體內(nèi)部雖然也出現(xiàn)少量?jī)?nèi)氧化現(xiàn)象（圖7e），但是內(nèi)氧化最深僅至基體內(nèi)4 μm左右，約為原始樣品內(nèi)氧化深度的1/3。線掃描結(jié)果顯示，30次輻照合金化樣品的氧化膜為單一的Cr的氧化物（Cr2O3），這和圖6的表面形貌分析結(jié)果具有一致性。此外，內(nèi)氧化區(qū)域氧化物構(gòu)成主要為Al2O3。

表3 圖6中A、B區(qū)域成分分析Tab.3 Component analysis of region A and B in Fig.6

2.4 抗高溫氧化機(jī)理討論

結(jié)合本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，氧化機(jī)理可以概括為：

氧化初期，樣品的表層與外部空氣接觸，此時(shí)氧化反應(yīng)速度受到界面效應(yīng)控制。在高溫氣體驅(qū)動(dòng)下，樣品表面與周圍大氣發(fā)生化學(xué)吸附，在表面缺陷區(qū)域會(huì)首先形成核氧化膜。在原始樣品中，表層缺少如位錯(cuò)、晶界等晶體缺陷，所以原始樣品的表面活性較低，晶界以外的絕大部分區(qū)域吸附氧的能力較差。HCPEB合金化處理的樣品表層具有高密度的晶體缺陷和納米晶晶界，使表面活性得到顯著的增加，因此可為氧元素和氧化物形成元素提供快速的擴(kuò)散路徑。因此，在氧化前10 h階段，輻照合金化的樣品氧化增重水平要超過(guò)原始樣。

隨著氧化的進(jìn)行，基體中活性較強(qiáng)的幾種元素，如Al、Ti、Cr等，表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性擴(kuò)散行為。因?yàn)锳l元素占比極小，難以構(gòu)成連續(xù)性氧化膜，因此主要表現(xiàn)在Ti及Cr元素的選擇性擴(kuò)散上。由于Cr元素在晶界和晶體缺陷中的擴(kuò)散速度比氧的擴(kuò)散速度要高出2～3個(gè)數(shù)量級(jí)[21]，此時(shí)表面快速形成的氧化膜主要構(gòu)成為Cr2O3，同時(shí)伴隨少量的TiO2。但對(duì)原始樣品而言，這時(shí)Cr2O3氧化膜的致密性不高，內(nèi)部摻雜的 TiO2增大膜層應(yīng)力，導(dǎo)致氧化物內(nèi)存在空隙或微裂紋。隨著氧化繼續(xù)到氧化后期，Ni等元素也競(jìng)相發(fā)生氧化并與Cr2O3反應(yīng)生成NiCr2O4氧化物[22]。TiO2與NiCr2O4開(kāi)始持續(xù)生長(zhǎng)，混合氧化物層將導(dǎo)致原始樣品表面的氧化膜層變得疏松，脆性增強(qiáng)，氧化進(jìn)入第三階段，熱應(yīng)力會(huì)促使氧化膜開(kāi)裂以及剝落，于是基體會(huì)形成較為嚴(yán)重的內(nèi)氧化，而內(nèi)氧化產(chǎn)物主要構(gòu)成為Al2O3與 TiO2。由于 GH3039中的 Al含量很低，因此區(qū)域范圍內(nèi)出現(xiàn)了貧鋁區(qū)，并發(fā)生 Ti的內(nèi)氧化。

對(duì)于輻照合金化樣品，Cr溶入基體表面，表面Cr含量遠(yuǎn)高于其他元素，選擇性氧化將優(yōu)先進(jìn)行Cr元素的氧化，避免與其他氧化物形成元素共同形成混合氧化物膜，單一的氧化物生長(zhǎng)模式也有利于消除在氧化物生長(zhǎng)過(guò)程中形成孔洞等不利因素。若是構(gòu)成致密的Cr2O3氧化膜，那么就能很好減緩合金表面繼續(xù)氧化，相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)氧化時(shí)間就會(huì)增長(zhǎng)。到氧化后期，從圖7e中可以看出，合金化樣品也發(fā)生了明顯的內(nèi)氧化行為，但是其內(nèi)氧化產(chǎn)物尺寸及氧化深度明顯減小，內(nèi)氧化生成物主要為Al2O3。研究顯示[2]，由于內(nèi)氧化生成的Al2O3呈現(xiàn)出銷釘狀，這樣就能對(duì)氧化膜進(jìn)行釘扎，從而增強(qiáng)該氧化膜與基體之間的結(jié)合力，對(duì)氧化膜的高溫化學(xué)穩(wěn)定性起到一定的促進(jìn)作用。

3 結(jié)論

1）HCPEB輻照GH3039表面Cr合金化后，表面產(chǎn)生滑移帶及超細(xì)晶結(jié)構(gòu)，這樣的微觀結(jié)構(gòu)可以為原子擴(kuò)散提供通道，同時(shí)表面的高能態(tài)也為原子擴(kuò)散提供了重要驅(qū)動(dòng)力。

2）高溫氧化結(jié)果顯示，HCPEB輻照合金化前后樣品的氧化過(guò)程，總共會(huì)產(chǎn)生三個(gè)階段：混合氧化階段、穩(wěn)態(tài)氧化階段及快速氧化階段。輻照合金化樣品增重明顯小于原始樣品，而且隨著輻照次數(shù)的增加，增重速率呈下降趨勢(shì)。30次輻照處理后，樣品增重速率最低，對(duì)應(yīng)的抗高溫氧化性能最優(yōu)。

3）高溫環(huán)境進(jìn)行100 h氧化后，原始樣品表面氧化物主要以混合氧化物構(gòu)成，氧化膜不夠致密，內(nèi)部發(fā)生嚴(yán)重的TiO2內(nèi)氧化現(xiàn)象；HCPEB輻照合金化樣品表面由較為完整且致密的Cr2O3氧化物膜組成，內(nèi)部摻雜少量的TiO2，同時(shí)還有銷釘狀A(yù)l2O3內(nèi)氧化物形成，在它的釘扎作用下可以使得氧化膜與基體的結(jié)合力變得更大。