硅烷偶聯劑對表面微坑復合PTFE的減摩及緩釋性能影響研究

付景國，徐長旗，朱新河，劉耕碩，傅云徉，馬春生

（大連海事大學 輪機工程學院，遼寧 大連 116026）

缸套-活塞環是柴油機中重要的運動部件，其摩擦學性能在很大程度上影響著柴油機的功率輸出、使用壽命、燃油和潤滑油的消耗以及排放等重要指標。目前，為改善缸套-活塞環之間的摩擦狀態，研究人員針對摩擦副實施了各種手段，例如改善潤滑油的使用性能，制備低摩擦表面，對摩擦副表面進行微織構等。改善潤滑油的使用性能主要是往潤滑油中添加功能性的微納材料，如添加具有減摩抗磨性能的MoS2[1]、LaF[2]等粉體。制備低摩擦表面是在摩擦副之間增加自潤滑材料，利用材料自身的潤滑特性來減少表面摩擦，如在摩擦表面氣相沉積固體潤滑薄膜[3]或涂覆自潤滑材料[4]。對摩擦副表面進行微織構則是在摩擦副表面加工出不同的微造型，通過減少摩擦副之間實際接觸面積，儲存潤滑油和磨損產物來減少摩擦，如圓形微織構[5]、三角形微織構[6]、矩形微織構[7]等。

然而，在研究過程中發現，表面微織構不僅可以作為液體潤滑劑的儲存器，還可以作為固體潤滑劑的儲存器，并且表面微織構與固體自潤滑材料復合之后，呈現出比單一表面處理方法更優的減摩耐磨效果[8]。如利用機械涂覆的方法在具有微織構的Ti-6Al-4V合金表面復合MoS2[9-10]，用以提高其切削性能。利用熱壓法在具有微織構的 45#鋼表面復合 MoS2[11-12]，用以提高其摩擦學性能。這類機械加工方法相對簡單，但復合自潤滑材料的使用壽命相對較短。除此之外，還有利用物理氣相沉積法對微織構表面進行磁共濺射，使潤滑材料覆蓋整個表面，達到減摩效果[13-14]。此時，微織構起到增加涂層粘結強度的作用，但損失了在摩擦過程中收集磨粒的作用。也有學者研究了環氧樹脂對復合自潤滑材料的粘結作用[15]，但環氧樹脂本身的摩擦學性能較差，對整體摩擦學性能改善并不明顯。由此看出，目前表面微織構內復合固體自潤滑材料的方法仍有較大改善空間，并且大多數研究的方向僅是針對微織構內復合固體潤滑劑的減摩性能。而作者前期通過研究微坑內固體潤滑劑的釋放行為[16]發現，微織構內固體潤滑劑的作用時效對復合潤滑結構的減摩效果尤為重要，但并未見相關研究報道。

綜上，本文在考慮這些因素的基礎上，創新地利用硅烷偶聯劑對有機和無機材料的粘結作用，把經硅烷偶聯劑修飾過的有機自潤滑材料在表面微織構內進行填充，在延長復合材料在缸套微織構內的使用壽命的同時，兼顧復合材料的自潤滑和表面微織構的收集磨屑作用。在復合材料方面，選擇具有較好自潤滑特性的有機PTFE材料。結果顯示，缸套表面微織構內復合PTFE具有較好的減摩效果，并且硅烷偶聯劑可以減緩微織構內PTFE的釋放，增加使用壽命。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材質為球墨鑄鐵的氣缸套，其化學成分（質量分數計）為：C 3.6%～3.8%，Si 2.0%～2.8%，Mn 0.6%～0.8%，P＜0.1%，S＜0.04%，Mg 0.03%～0.05%，Fe余量。缸套內徑110 mm，厚度9 mm，利用電火花線切割機沿圓周方向切割成寬度為 8.4 mm、長度53 mm的缸套試樣，如圖1a所示。氣缸套的配對摩擦副采用表面噴鉬合金鑄鐵活塞環，活塞環外徑110 mm，厚度2.5 mm。潤滑介質選用殼牌SN/GF-5(5W-30)全合成發動機機油。

1.2 復合潤滑結構制備

利用激光刻蝕機（SHGX-20）在氣缸套的中部分別加工出直徑為0.4、0.6、0.8 mm的圓形微坑。微坑深度由激光脈沖次數確定，本試驗選用的激光脈沖次數為10、30、50次。激光刻蝕機的功率100%，頻率20 kHz。使用2000號細砂紙對刻蝕后的微坑周圍進行輕微打磨，去除毛刺，在無水乙醇中超聲清洗30 min后烘干。加工出的微坑具體形貌如圖2所示。三維共聚焦顯微鏡檢測結果顯示，微坑深度分別約為120、350、550 μm。

試驗選用平均粒徑為4 μm的PTFE微粒作為固體潤滑劑。利用熱壓法[9]將PTFE微粒封裝在氣缸套表面的微坑內，并以摩擦系數為考核指標，優化微織構參數，作為試樣TPC，如圖1c所示。選用優化后的微坑參數，按照體積比1∶1∶8，將去離子水、硅烷偶聯劑（kh570,Aladdin）、乙醇配制成混合溶液，再按照質量比2∶8，將混合溶液和PTFE微粒進行混合并攪拌均勻。將經硅烷偶聯劑修飾后的PTFE機械涂覆在氣缸套表面的微坑內，室溫下靜置120 min后，放入120 ℃烤箱烘烤60 min，室溫冷卻后制得試樣TPSC，如圖1d所示。采用未處理的氣缸套（UC）和僅微坑處理（TC）試樣作對比，如圖1a、b所示。

1.3 試驗方法

采用往復式摩擦磨損試驗機模擬缸套-活塞環對所制備試樣的摩擦學性能進行分析。缸套試樣在電機帶動下做往復運動，載荷通過固定在夾具上的活塞環試樣傳遞至接觸面，結構如圖3所示。

摩擦磨損試驗采用階梯加載方式進行，磨合期載荷為5 MPa，磨合時間30 min，磨合后加載至20 MPa，運轉時間為270 min，并通過Labview軟件記錄摩擦力-時間曲線。電機轉速為 200 rad/min，行程為4.5 mm，試驗溫度為室溫（28 ℃）。試驗過程中連續充分供油，供給量約為3 mL/min。

采用配帶能譜儀（OXFORD）的電子掃描顯微鏡（VEGA3 TESCAN）對試驗前后缸套試樣的表面形貌及成分進行觀察與分析。運用三維共聚焦顯微鏡（OLYMPUS,OLLE5-74S14/7E-2）對微坑的形貌以及微坑中固體潤滑劑的釋放情況進行觀察。

2 試驗結果與討論

2.1 減摩性能分析

圖4所示為不同內徑、不同深度的微坑在采用熱壓法復合PTFE后的摩擦系數曲線。從圖中可以看出，當缸套微坑深度為120 μm時，試樣的摩擦系數都較為平穩，微坑內徑為0.4 mm的缸套試樣的摩擦系數最小，約為0.1405，如圖4a所示。當微坑深度增加至350 μm時，微坑內徑為0.4 mm和0.6 mm的試樣在前190 min內，摩擦系數較小，約為0.1429；但微坑內徑為0.6 mm的試樣摩擦系數在摩擦試驗后期出現波動上升，變為0.1516，如圖4b所示。在微坑深度為550 μm時，試樣的摩擦系數都有較大波動，且有稍微上升趨勢。微坑內徑為1.0 mm的試樣，摩擦系數最小，為0.1487，如圖4c所示。整體對比后發現，微坑深度為120 μm、直徑為0.4 mm的試樣具有較好的減摩性能。分析認為，封裝在微坑內的自潤滑材料在摩擦磨損試驗前期能較好地釋放，而摩擦磨損試驗后期，由于微坑深度的增加，表面微坑會形成“自封閉效應”，影響自潤滑材料的釋放，導致摩擦系數出現一定程度的波動和上升。在自潤滑材料釋放之后，隨著微坑內徑的增加，所形成的微動壓效應效果也有一定程度的下降[5]。

在微坑參數優化的基礎上，對微坑內復合固體自潤滑材料的方法進行了研究。圖5所示為微坑內徑為0.4 mm、微坑深度為120 μm的缸套試樣在不同方法下復合PTFE以及對比試樣的摩擦系數。從圖中可以看出，熱固法復合PTFE的缸套試樣的平均摩擦系數為0.1405，并且隨著摩擦時間的增加，摩擦系數略有下降。復合硅烷偶聯劑修飾PTFE的缸套試樣的平均摩擦系數為0.1248，摩擦系數基本保持穩定。而表面僅有微坑和未經任何處理的缸套試樣的平均摩擦系數分別為 0.1536和 0.1649。可以看出，熱壓法復合PTFE缸套試樣的減摩效果要好于表面僅有微坑和不做任何處理的試樣，并且在添加硅烷偶聯劑之后，其減摩效果進一步增加，與未處理缸套試樣、微坑處理缸套試樣、熱壓復合PTFE的缸套試樣進行對比，其摩擦系數分別降低24.3%、18.8%和11.2%。

2.2 減摩機理分析

對摩擦試驗后的試樣表面及微坑內部進行表面形貌觀察，結果如圖6所示。未做任何處理的缸套經過摩擦試驗后，摩擦表面有較深的劃痕和少許顆粒存在，如圖6a所示；而對于僅微坑處理和復合 PTFE的缸套試樣，則發現了有顆粒狀物質轉移至微坑底部或擠壓至微坑內的填充物中，如圖6b、c所示。通過對顆粒狀物質進行能譜分析可知，顆粒狀物質的主要成分為Fe和O，分析為缸套或活塞環的磨損產物。由此看出，缸套表面微坑的存在起到搜集磨損產物的作用，并能減少表面劃痕和磨損。

對復合PTFE的微坑附近及微坑之間的區域進行表面形貌觀察，結果如圖7所示。從圖中可以發現，缸套表面微坑及細小的珩磨紋內分布著許多黑色物質。對區域A和區域B進行能譜分析，結果分別如圖7d、e所示。區域A中顯示有8.9%的F元素出現，還有部分P和S元素出現。區域B中主要是C和F元素。說明微坑內的PTFE在摩擦過程中逐漸釋放并擠壓至缸套表面的細小珩磨紋內，而缸套表面的P和S元素，則可能來源于潤滑油中的添加劑。分析認為，微坑內PTFE的轉移主要依靠活塞環的往復刮磨及擠壓作用。微坑內的PTFE首先被活塞環刮磨至微坑周圍區域，由于其硬度較低，周圍區域的PTFE在活塞環表面微凸體的擠壓作用下變形，并逐漸均勻地分布在整個缸套表面，形成固體薄膜。另外，PTFE的全氟碳分子結構也使其具有較低的摩擦系數，進而起到減摩作用。

2.3 釋放性能分析

為了更好地分析硅烷偶聯劑對微坑復合PTFE的作用，對摩擦試驗后微坑內PTFE的形貌和釋放情況進行分析。圖8所示為不同復合方法下微坑內PTFE的形貌。從圖中可以看出，熱固法復合的PTFE經摩擦試驗后，在微坑內呈現疏松態，而經硅烷偶聯劑修飾之后，PTFE則呈現出緊密的塊狀結構。分析認為，疏松態的PTFE主要和潤滑油的長時間浸潤有關，并在活塞環的刮磨和擠壓作用下極易外溢。而凝固成塊的PTFE則與硅烷偶聯劑有關。硅烷偶聯劑由硅烷氧基Si(OX)3和有機官能基Y組成。當其水解后，分子式中的硅烷氧基Si(OX)3可與球墨鑄鐵（無機物）進行反應鍵合，形成硅氧烷；有機官能基Y則可與PTFE（有機物）進行偶聯反應。這樣可在PTFE和球磨鑄鐵之間形成類似于“分子橋”的連接，把兩種性質懸殊的材料連接在一起，具有提高復合材料的性能和增加粘接強度的作用。

當表面微坑內封裝塊狀PTFE時，潤滑油的浸潤作用不能使其松散釋放，此時塊狀PTFE的釋放可能和活塞環與缸套之間的摩擦熱以及活塞環的刮磨作用有關。摩擦熱可使物體發生熱膨脹，但由于 PTFE和缸套熱膨脹系數的不同，使得PTFE的膨脹程度更大，在缸套表面形成微凸起，并溢出微坑。微凸起被活塞環刮磨和擠壓至缸套表面，在缸套活塞環之間形成潤滑膜，展現持續潤滑的作用，并表現出較低的摩擦系數。最終達到減摩和緩慢釋放的效果[17-18]，釋放過程如圖9所示。

圖10所示為摩擦試驗后微坑的深度。從中可以看出，熱固法復合PTFE的缸套試樣在經過300 min的摩擦試驗后，微坑的深度為 53 μm，釋放速率為10.6 μm/h，如圖10a所示；而經硅烷偶聯劑修飾后的復合缸套試樣，其微坑的深度變為27 μm，釋放速率變為5.4 μm/h，釋放速率降低了96.3%，如圖10b所示。這也說明了硅烷偶聯劑對微坑復合PTFE的釋放具有減緩作用，而PTFE的緩慢釋放會在一定程度上影響其減摩效果。當微坑內的PTFE快速釋放時，摩擦系數會隨著摩擦副之間PTFE的增加而逐漸降低，所起的減摩效果也會更明顯，如圖5中TPC曲線所示。而經硅烷偶聯劑修飾之后，微坑內PTFE的釋放速率變慢，導致摩擦副之間一直存在一定量的自潤滑材料，使得摩擦副的摩擦系數相對保持穩定，如圖5中TPSC曲線所示。

3 結論

采用不同的復合方式在缸套表面微坑內復合PTFE，制備復合潤滑結構，利用往復式摩擦磨損試驗機，研究了其油潤滑狀態下的減摩和微坑內 PTFE的釋放性能，得出以下結論：

1）在熱壓法下，缸套微坑復合 PTFE能夠有效改善摩擦副之間的摩擦狀況，并且缸套微坑參數對復合潤滑結構的減摩效果存在一個最佳值。

2）相對于熱壓法制備的復合潤滑結構缸套試樣（TPC），加入硅烷偶聯劑的復合潤滑結構（TPSC）可以起到更優的減摩效果，并能減緩微坑內自潤滑材料的釋放，延長作用時效。

3）復合潤滑結構（TPSC）的減摩和緩釋機理是固體自潤滑材料、表面微坑和硅烷偶聯劑協同作用的結果。