低溫熱循環處理Fe基非晶粉末對爆炸噴涂涂層摩擦學性能的影響

李旭強，李文生，翟海民，湯鵬君

（蘭州理工大學 有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050）

非晶合金因結構無序性，克服了傳統晶態合金中的晶界和位錯等缺陷，具有優越的機械、物理和化學性能[1-3]。在眾多非晶合金體系中，Fe基非晶合金的顯微硬度高，耐磨性能好，成本相對低廉[4]，是極具潛力的工程候選材料。然而有限的冷卻速率使得 Fe基非晶合金僅限于粉末狀、帶狀及有限形狀和尺寸的塊體，嚴重限制了其工業應用[5]。近年來，熱噴涂技術已經成功應用于Fe基非晶涂層的制備，實現了Fe基非晶在大尺寸工件上的應用。如勞倫斯利物莫國家實驗室及相關合作單位[6]系統地設計合成了 40多種高性能（高顯微硬度、良好的耐腐蝕性和熱中子吸收能力）鐵基非晶合金，其中牌號為 SAM2X5和SAM1651的兩種Fe基非晶粉末制備的熱噴涂防護涂層，已應用于許多樣品和零件上，如船舶防滑甲板、核廢料儲存罐護罩和隧道掘進機刀具盤等。

Liao等[7]研究了大塊非晶的耐磨性與顯微硬度、楊氏模量、屈服強度、玻璃化轉變溫度以及塑韌性等之間的關系，發現提高非晶合金的塑韌性可明顯改善其耐磨性能。最近研究表明，非晶合金通過低溫熱循環處理（液氮-室溫循環處理），塑韌性可得到明顯改善，且顯微硬度受到的影響較小[9]。這使得通過增加非晶合金塑韌性提高其耐磨性能成為可能。目前對于提高非晶涂層耐磨性，主要通過調整工藝參數[5]和改變噴涂方法[8]等來實現，但均無法改變非晶涂層的本質塑性，對其耐磨性的提高仍存在一定局限性。本文利用低溫熱循環處理Fe基非晶粉末，提高其塑韌性，同時利用爆炸噴涂產生的高速焰流（4000 ℃）將粉末加速至1200 m/s（在極短時間內僅能將其表面熔化，內部仍然保持原始粉末組織[10]），與基體高速撞擊后形成涂層，通過與原始涂層的組織結構、物相組成、元素分布、顯微硬度和摩擦學性能等對比，研究Fe基非晶粉末低溫熱循環處理對其涂層摩擦學性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料及涂層制備

選用商用Fe基非晶粉末，粉末粒徑為15~50 μm，主要成分（以質量分數計）為：Cr 25%~27%，Mo 16%~18%，C 2.0%~2.5%，B 2.0%~2.2%，Fe余量。低溫熱循環處理工藝路線如圖1a所示，具體操作工藝如下：將粉末浸入液氮 2 min后取出，風干至室溫，保溫1 min后繼續浸入液氮，循環60次。處理后的粉末物相與原始粉末保持一致，仍然為完全非晶相（圖1b），呈很好的橢球形，未發生開裂或破碎（圖1d）。

基體選用尺寸為φ25 mm×5 mm的殷瓦鋼。噴涂前將基體噴涂面用砂紙打磨平整，并在丙酮中超聲清洗，以去除油污，隨后進行噴砂處理。利用AДM–4Д型爆炸噴涂設備制備原始粉末和低溫熱循環處理粉末對應的非晶涂層，熱源氣體選用乙炔，送粉氣體選用氮氣，具體噴涂工藝參數如表1所示。

1.2 性能測試

采用 HV-1000型維式顯微硬度計測定涂層截面顯微硬度，加載載荷5 N，保壓10 s，每種涂層樣品隨機測試5次，并求取平均顯微硬度值。摩擦性能測試前對涂層進行打磨拋光，并在酒精中超聲清洗，采用HT-1000銷-盤式摩擦試驗機測試涂層摩擦學性能。對磨材料選用直徑為6 mm的Si3N4小球，滑動速度0.25 m/s，載荷5 N，滑動時間60 min。采用MT-500探針式磨痕測量儀測量材料表面磨痕磨損體積，通過公式(1)計算磨損率。

式中，W為磨損率，V為材料的磨損體積（mm3），F為外加載荷（N），S為滑動距離（m）。每種條件下摩擦學性能實驗重復三次，取平均值。

采用Image-Pro Plus 6.0專業分析軟件統計涂層截面孔隙率，每種樣品進行 5次不同區域的孔隙統計，然后求其平均值。采用D/max-2400型X射線衍射儀（XRD,100 mA、40 kV）分析粉末及涂層物相，掃描步長0.02°，范圍10°~100°。采用附帶EDS能譜儀的 JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡表征摩擦實驗前后試樣特征區域的形貌和元素分布。

表1 爆炸噴涂工藝參數Tab.1 Detonation gun spray parameters

2 結果與討論

2.1 涂層顯微組織與形貌

圖2為涂層截/表面SEM形貌及XRD物相分析結果。圖中顯示，涂層XRD衍射圖譜在2θ為35°和55°之間均為典型的非晶寬化漫散射峰，說明兩種涂層仍然為非晶態組織。但不同的是，原始粉末制備的涂層表面和內部存在較多未鋪展顆粒，如圖2a，涂層孔隙率較大（1.0%）；而低溫熱循環處理粉末制備的涂層中未鋪展顆粒較少，孔隙率較低（0.4%），組織更加均勻致密，如圖2b。兩種涂層組織結構的差異與粉末在噴涂前期的低溫熱循環處理密切相關。非晶合金被普遍認為是均勻和長程無序的固體，但其由液態到玻璃態的轉變過程中，會在內部產生異質性，使得非晶合金中存在局域短程不均勻性。在低溫熱循環所引入的應力作用下，會誘導產生更多的不均勻區域（軟點），使得非晶合金達到較高能量狀態，在壓應力作用下，剪切帶密度增加，壓縮塑性增強[9]。因此對粉末的低溫熱循環處理優化了粉末塑性，促進了粉末在沉積過程中更好地鋪展。

2.2 涂層顯微硬度

圖3為涂層截面維氏顯微硬度分布情況和對應壓痕的SEM形貌。圖中顯示，兩種涂層均具有較高的顯微硬度（均高于800HV）。圖3a顯示，原始粉末制備的涂層顯微硬度測試結果有較大的波動性（(845.8±81.2)HV），該現象的產生除了與涂層自身存在較多孔隙和裂紋等缺陷有關外，還與涂層內部存在較多未鋪展顆粒有極大的關系。由于硬度計壓頭施加載荷時，未鋪展顆粒壓痕周圍缺陷極少，接近于塊體材料，所以顯微硬度較高，可達1000HV以上（壓痕形貌如圖3c所示）；而鋪展較好的片層壓痕周圍存在較多缺陷，壓痕周圍材料不能起到很好的支撐作用，使得硬度值相對較低。相比于前者，低溫熱循環處理粉末制備的涂層由于組織更加致密均勻（如圖2b所示），壓痕尺寸變化較小，且低溫熱循環引入微觀上的非均勻性軟點[9]，導致涂層在壓頭壓入時產生的剪切帶密度增加（圖3d），使得顯微硬度測試誤差（(813.5±53.6)HV）明顯較小，分布更加均勻，如圖3b所示。

據文獻[12-13]報道，涂層顯微硬度服從威布爾分布，擬合直線斜率越大，涂層顯微硬度分布越均勻。圖4為兩種涂層表面顯微硬度的威布爾分布。圖中R為擬合回歸系數，縱坐標中F可表示為[12]：

式中，i為測定顯微硬度值從小到大排列的序號；r為顯微硬度值的計數總數。擬合結果顯示，低溫熱循環處理粉末制備的涂層擬合斜率（9.6414）明顯大于原始粉末制備的涂層（7.1196），說明前者的顯微硬度波動明顯減小，分布更加均勻。這一分析結果與截面顯微硬度統計結果（圖3）相一致。

2.3 涂層摩擦磨損性能

圖5為原始粉末及低溫熱循環處理粉末制備的涂層的摩擦系數曲線和耐磨性能對比柱狀圖。普遍認為，摩擦系數曲線分為跑合階段和穩定磨損階段[14]。由圖5a中可以看出，兩條摩擦系數曲線在開始摩擦后都很快結束了跑合階段，且在隨后將近60 min的時間里一直表現為穩定磨損階段，表明爆炸噴涂制備的Fe基非晶涂層具有穩定的摩擦磨損行為。但比較發現，低溫熱循環處理粉末制備的涂層摩擦系數曲線更加平穩，平均摩擦系數更低。圖5b中顯示，兩種Fe基非晶涂層均具有極好的耐磨性，且兩者的平均磨損率相近，均在10-6數量級。而數據統計誤差顯示，低溫熱循環處理粉末涂層磨痕深度和磨損率的統計誤差均小于原始粉末涂層，結合兩者的摩擦系數曲線平穩性差異，說明低溫熱循環處理粉末制備的涂層摩擦學性能更為穩定。由于低溫熱循環處理提高了 Fe基非晶粉末塑性，促進了粉末在沉積過程中的鋪展，涂層組織更加均勻致密，且爆炸噴涂保留了部分粉末的原始組織，使得低溫熱循環處理所引入的非均勻性軟點仍存在于涂層中，極大地改善了涂層硬度分布均勻性（圖3、圖4），進而提高了涂層摩擦的平穩性。而原始粉末制備的涂層由于存在較多孔隙及未鋪展的顆粒（大于1000HV），硬度分布均勻性較差，因此在摩擦過程中產生較大的摩擦系數。

為進一步分析兩種Fe基非晶涂層的摩擦磨損機理，對兩種涂層的磨痕和磨屑進行了SEM形貌及特征區域EDS能譜表征，如圖6所示。圖6a顯示，原始粉末涂層磨痕表面存在大片的剝落坑，其邊緣表現為脆性斷裂特性，且剝落坑中填充了較多的白色細小顆粒。其對應磨屑的SEM形貌顯示，磨屑主要由較大的薄片和較為細小的顆粒組成。其中，大片層磨屑尺寸可達 45 μm，該尺寸與磨痕形貌上的剝落坑相近。圖6a中EDS檢測結果顯示，磨屑中的細小顆粒（點1）具有很高的O元素含量（54.2%），而大片層磨屑的 O元素含量相對較少（27.8%）。對磨痕特征區域的EDS檢測結果表明，區1和區2的O元素含量較高，與點1相近，區3的O元素含量較低，與點2相近。圖6b為粉末低溫熱循環處理后的涂層磨痕形貌。圖中顯示，該磨痕形貌上的剝落坑較少，但磨痕上存在大量的塑性變形和粘附層。同時，該涂層的磨屑形貌和元素含量也與磨痕相互對應，即磨屑中含有少量的較大片層和較多的細小顆粒，磨痕表面和兩種形貌的磨屑均含有含量較高的O元素。

通過對原始粉末和低溫熱循環處理粉末制備的涂層磨痕與磨屑的對比研究發現：原始粉末涂層的磨損機制主要由疲勞分層磨損主導，并伴隨有氧化磨損。由于該涂層中存在孔隙和微裂紋等缺陷，在與對磨副的反復摩擦過程中，裂紋會由于循環應力而在內聚強度不高的地方形核和擴展，當裂紋擴展至Fe基非晶合金基體的臨界斷裂尺寸時，該區域會整片地發生脆性剝落，在磨痕形貌上形成邊緣呈脆性斷裂特性的大片剝落坑（如圖6a）。隨后，被剝離的片層一部分被推向磨痕邊緣，形成大片的磨屑，另一部分被卷入涂層與對磨副之間而磨碎，形成填充于凹坑中或磨屑中的細小白色顆粒（如圖6a）。此外，摩擦過程中微凸體的快速接觸可產生極大的應力集中，同時產生很高的局部閃溫。據報道，干摩擦條件下的局部閃溫可高達4485 K[15]。由于合金體系中的Fe、Cr和Mo等對 O元素具有較大的親和力，涂層在摩擦過程中的機械作用和高溫下會很快形成氧化層，隨后涂層在氧化層的移除和重新生成交替中形成磨損[5]。

與原始粉末制備的涂層相比，低溫熱循環處理粉末制備的涂層組織更為致密均勻，內部孔隙和裂紋等缺陷較少，在摩擦過程中因循環應力產生疲勞裂紋的幾率大大降低，所以疲勞分層磨損為涂層破壞的次要機制。在磨痕表面觀察到的較少剝落坑也證實了這一觀點。然而其磨痕上大量的塑性變形和 EDS檢測結果中的高 O元素含量表明，該涂層在摩擦過程中的主要破壞機制為氧化磨損和塑性變形。其具體作用機理如下：由于低溫熱循環處理粉末制備的涂層組織均勻致密，裂紋形核和擴展相對困難，所以疲勞剝層較少（如圖6b）。而涂層中Fe、Cr和Mo等對O元素具有較大的親和力元素的存在和摩擦閃溫導致的高溫，致使摩擦表面發生氧化，導致了較為嚴重的氧化磨損。同時，由于非晶涂層和陶瓷對磨副（Si4N3）的導熱性不好[5]，以致磨痕溫度上升，致使磨痕發生塑性變形。此外，低溫熱循環處理粉末涂層的塑性相對于原始粉末涂層得到了一定的改善，涂層在與摩擦副的相互作用下，產生大量的剪切帶，發生較為嚴重的塑性變形，同時剪切帶的形成也會產生大量的熱[15]，使磨痕溫度進一步上升，最終造成塑性變形的加劇。

3 結論

利用爆炸噴涂技術分別制備了Fe基非晶原始粉末和低溫熱循環處理粉末的非晶涂層，對比研究了非晶粉末低溫熱循環處理對其制備涂層性能的影響，得出以下結論：

1）低溫熱循環處理Fe基非晶粉末后，制備的涂層內部孔隙和裂紋等缺陷減少，組織結構更為均勻致密。涂層硬度稍有降低，但硬度分布均勻性明顯提高。

2）低溫熱循環處理Fe基非晶粉末后，制備的涂層摩擦磨損性能更為穩定，磨損機制由原始粉末涂層的疲勞剝層，轉變為以氧化磨損和塑性變形主導。