輕質CB/RGO復合涂層的制備及其吸波性能研究

湯進，林斌，王勇，侯根良，劉朝輝，李浩，林陽陽，畢松

（1.火箭軍工程大學 304教研室，西安 710025；2.火箭軍裝備部駐武漢地區第一軍事代表室，武漢 430000；3.火箭軍裝備部駐泰安地區軍事代表室，山東 泰安 271000）

近年來，為了解決電磁輻射和電磁污染日益嚴重的問題，世界各國正致力于開發新型高效的電磁波吸收材料[1-4]。目前，輕質、超薄、寬頻、高效的復合材料的制備已成為電磁波吸收領域的主流發展趨勢，因此兼具輕質和寬頻吸收特征的碳基吸波材料（碳納米顆粒[5-6]、碳納米管/碳納米纖維[7-9]、石墨烯/石墨烯氣凝膠[10-12]等）迫切需要進一步的探索研究[13-15]。

石墨烯作為碳家族中最薄的材料，因比表面積大、質量輕、導電性強等諸多優點[16-17]，在眾多領域（例如電磁隱身和柔性傳感器制備等方面[18-20]）都被認為是一種很有研究價值和應用前景的新興材料。然而，純石墨烯由于其表面對電磁波具有強反射作用，難以滿足材料與空氣間阻抗匹配的要求，因此石墨烯通常與其他材料進行復合，來增強其對電磁波的有效吸收能力[21-24]。Chen等[25]通過原位插層聚合的方法成功制備出了 RGO/PANI復合材料，有效吸波頻寬（＜-10 dB）達到5.3 GHz，最大反射損耗為-36.9 dB。Kong等[26]通過原位生長法制備了 CNT/GN復合材料，與純石墨烯相比，具有更低的RL值和更寬的有效吸收頻帶，X波段的最大反射損耗為-55 dB，有效吸波頻寬達到3.5 GHz。另外，導電炭黑（CB）材料具有低成本、低密度以及良好的極化特性等優點，在很多領域都被廣泛使用，尤其是在電磁隱身方面經常被用作介電吸收劑[27-29]。因此，結合石墨烯材料優異的電導損耗特性和炭黑材料良好的極化特性和電容效應，有望獲得一種具有優異吸波性能的新型輕質復合吸收劑。

本文采用液相法在CB體系中原位生長還原氧化石墨烯（RGO），合成了CB/RGO復合吸收劑，并以環氧樹脂為填充基體，制備了四種不同填充量（1.6%、2.3%、3.0%和3.7%）的CB/RGO復合涂層，重點研究了吸收劑填充量和厚度對 CB/RGO復合涂層介電性能和吸波性能的影響，確定了該涂層制備的最佳參數，這對制備出兼具柔性、輕薄、低填充量和寬頻吸收特性的復合吸波涂層具有重要參考價值。另外，本文還討論了基于區域導電網絡效應和界面極化效應的吸波機制。

1 實驗

1.1 實驗材料

導電炭黑（CB）和環氧樹脂均由航天科工武漢磁電有限公司提供，石墨粉（Graphite）、硝酸鈉（NaNO3）、濃硫酸（H2SO498%）、鹽酸（HCl 36.5%）、過氧化氫（H2O230%）、高錳酸鉀（KMnO4）、對苯二酚（Hydroquinone）和二甲苯（C8H10）均為分析純，實驗用水均為去離子水。

1.2 氧化石墨烯溶液（GOs）的制備

首先，將4 g石墨粉和2 g NaNO3加入240 mL濃硫酸中，在冰水浴環境下（即 0 ℃左右）磁力攪拌1 h，而后稱取12 g KMnO4粉末，緩慢加入到上述溶液中（加入過程一定要極其緩慢，以免發生爆炸）。加入之后，溶液繼續攪拌2 h（溫度始終控制在5 ℃以下），此過程中溶液的顏色逐漸變為墨綠色。隨后，將水浴溫度升高至 30 ℃，并保持此溫度繼續攪拌2 h，然后將得到的混合溶液緩慢倒入盛有400 mL去離子水的大燒杯中（由于此過程放熱，也需緩慢加入），大約用時0.5 h，再加入20 mL H2O2（緩慢滴加），充分攪拌，溶液變成亮黃色。最后，將上述溶液靜置12 h，先用HCl、H2SO4和H2O2溶液循環洗滌兩次，再用去離子水重復清洗6～7次，得到氧化石墨烯先驅體溶液[30]。

1.3 CB/RGO復合吸收劑的制備

首先，將2.4 g CB粉末和1.2 g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）加入到 500 mL去離子水中，磁力攪拌15 min，使其混合均勻，再超聲處理1 h。同時，通過超聲振蕩處理制備GOs（量取100 mL，質量濃度為12 mg/mL）。然后，將GOs均勻地倒入CB分散液中，攪拌15 min，超聲處理1 h，使其充分混合。按照與GO質量比為5∶1添加定量的對苯二酚，用保鮮膜密封燒杯口后放入烘箱，加熱到 100 ℃保持12 h。反應完成后，利用去離子水清洗樣品3～4次，利用冷凍真空干燥機對樣品進行干燥，得到CB/RGO復合吸收劑。

1.4 CB/RGO復合涂層的制備

采用物理混合的方法將制得的 CB/RGO復合粉末加入環氧樹脂中，利用模具固化成膜來制備復合吸波涂層樣品。第一步，量取20 mL樹脂膠體和少量的二甲苯溶液（稀釋劑）待用；第二步，按質量分數1.6%、2.3%、3.0%和 3.7%（最高填充量）分別稱取定量的 CB/RGO復合粉體，加入正在攪拌的樹脂液體中，磁力攪拌2 h（攪拌環境為油浴鍋，溫度設為50 ℃，轉子轉速為 500 r/min）；第三步，加入固化劑并繼續攪拌5 min后，倒入固定形狀的聚四氟乙烯模具中，先在常溫下放置6 h（防止產生氣泡），再將其放入80 ℃的恒溫干燥箱中繼續固化12 h，以完全去除殘留的二甲苯溶劑。最后，脫模得到厚度均勻的CB/RGO復合涂層樣品。

1.5 樣品表征

利用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800）和透射電子顯微鏡（TEM，JEOL JEM-2010），對制備的 CB/RGO復合粉體的微觀形貌進行表征。另外，采用KEYSIGHT E5071C矢量網絡分析儀，對制備的CB/RGO復合涂層在X波段和Ku波段的電磁參數進行測試（波導法）。

2 結果及分析

2.1 CB/RGO復合材料SEM分析

圖1所示為實驗制備的 CB/RGO復合吸收劑的SEM圖。可以看出，CB顆粒尺寸較小，整體形貌呈“球形”，存在一定程度的團聚現象。與石墨烯復合之后，可以清楚地觀察到尺寸相對較大的石墨烯片成功地嵌入到 CB體系中，CB以一種類似“葡萄狀”的結構形態附著在石墨烯片層之間，在其表面實現包覆性生長，分散均勻且具有較好的附著力，這充分說明RGO和CB已成功實現原位復合。材料電網體系由原來導電炭黑形成的“鏈狀”導電網絡變為導電炭黑石墨烯復合材料構建的區域導電網絡，極大地增強了材料的介電損耗性能，對于有效衰減電磁波十分有利。

2.2 CB/RGO復合材料TEM分析

TEM進一步分析了制備的CB/RGO復合吸收劑的微觀結構，如圖2所示。可以看出，所有的CB顆粒大小均勻，直徑尺寸達到納米級，約為40 nm。從圖2c（圖中紅色標出部分）可以觀察到，CB顆粒之間緊密相連，形成了良好的“鏈狀”導電網絡，極大地增強了其導電性能。與石墨烯復合之后，可以清晰地觀察到相互交織的石墨烯片將均勻分散的CB顆粒連接成一個整體，形成了一種結構獨特的區域導電網絡體系，這種特殊的形態結構在電磁波損耗方面很可能起著至關重要的作用。同時，這也充分表明RGO和CB已經成功實現復合，且復合效果較好。

為了解決 CB粉末在水溶液中難以分散、與石墨烯結合困難的問題，實驗選用CTAB作為分散劑。CTAB是一種陽離子表面活性劑，其分子可溶于水，并且在水溶液中電離成CTA+和Br-，CTA+一端疏水性的非極性烴鏈可有效吸附 CB顆粒，形成帶正電荷的 CTA-CB+膠束，極大地降低了 CB顆粒固液界面的表面張力，使得CB顆粒在水溶液中分散良好。在 GO水溶液中，GO表面官能團在水中電離，使GO片帶負電，帶正電的 CTA-CB+膠束被 GO片層上帶負電的官能團吸引，在超聲振蕩作用下，CTA-CB+膠束均勻分散在GO表面，形成了GO-CTACB水溶膠。

2.3 電磁性能分析

圖3所示為實驗制備的CB/RGO復合涂層（四種填充量）在8～18 GHz頻段內的電磁參數。圖3a和圖3b分別為涂層的介電常數實部和虛部，可以看出，隨著 CB/RGO復合粉體填充量的梯度增加，涂層的介電常數實部和虛部均呈現出較為平穩的增長趨勢，且增長趨勢保持一致。當粉體填充量為 1.6%時，涂層的介電常數實部在6～8之間，虛部在3～5之間，并且均隨頻率的增大而逐漸減小；當填充量增加到 2.3%時，涂層的介電常數實部上升到6.5～8.5之間，虛部略微有所上升，幅度很小；當填充量繼續增加至 3.0%時，涂層的介電常數實部繼續上升，在8～11之間，虛部上升至6～8之間，增幅較大；當填充量增至最大值 3.7%時，涂層的介電常數實部和虛部也達到最大值，分別增至10.5～14和7.5～11。綜合分析四種填充量下涂層的介電常數，可以發現，在低填充量1.6%和2.3%時，涂層的介電常數值較為接近。圖3c和圖3d分別為涂層磁導率實部和虛部，可以看出，無論 CB/RGO復合粉體的填充量如何變化，涂層的磁導率實部始終保持在1.0左右，磁導率虛部在0～0.15之間，這充分表明了CB/RGO復合材料屬于純介電型材料。因此，在研究涂層微波吸收性能時，可忽略其磁損耗性能。

2.4 微波吸收性能分析

微波反射衰減率RL直觀地反映了材料在理想金屬表面對電磁波的吸收能力，表達式如式(1)所示。

其中，輸入阻抗Zin為：

式中：εr和μr分別表示材料的介電常數與磁導率；f表示電磁波頻率；d表示材料厚度；c表示光速[31]。圖4所示為實驗制備的 CB/RGO復合涂層在 8～18 GHz頻段范圍內的微波吸收性能圖。可以看出，隨著涂層厚度的增加，其有效吸波頻帶和吸收峰值均呈現出向低頻波段移動的趨勢。當厚度為1.0、1.3 mm時，涂層均未表現出明顯的微波吸收性能（圖4a和圖4b）；當厚度增至1.6 mm時，涂層在Ku波段開始表現出一定的吸波性能，但其整體性能仍然不佳（圖4c）；當厚度增大至1.9 mm時，填充量為1.6%和2.3%的涂層吸波性能出現大幅提升，有效吸波頻寬分別達到4.87 GHz和6.63 GHz（覆蓋整個Ku波段和部分X波段），吸波強度分別為-19.5 dB和-17.1 dB（圖4d）；當厚度為2.5 mm時，填充量為1.6%和2.3%的涂層均出現了雙峰吸收，其中填充量為 2.3%的涂層實現了雷達波在X波段的微波全吸收（圖4f），這在軍事上具有一定的應用價值。綜合分析涂層在六種厚度下的微波吸收性能，得出結論：實驗制備的 CB/RGO復合涂層在低填充量1.6%和2.3%下，表現出十分優異的微波吸收性能，而在相對較高的填充量 3.0%和3.7%下，未表現出明顯的微波吸收性能。

圖5所示為不同填充量 CB/RGO復合涂層的微波吸收性能三維圖。可以看出，當 CB/RGO復合吸收劑填充量為1.6%和2.3%時，涂層均表現出十分優異的吸波性能（圖5a和圖5b），其中，填充量為2.3%的涂層吸波性能最好。由圖5b中三維圖形在底部的投影可知，涂層大約從1.4 mm處開始有效吸波，在1.4～2.5 mm的厚度范圍內，涂層實現了整個Ku波段和X波段的微波全吸收。如圖5c和圖5d所示，填充量為3.0%和3.7%的涂層均未表現出明顯的微波吸收性能，在8～18 GHz的頻域范圍內，圖形的變化趨勢較為平緩，這充分說明 CB/RGO復合涂層在高填充量下無法有效吸收從外界投射到涂層表面的電磁波。分析出現此現象的原因：隨著 CB/RGO復合吸收劑在樹脂基體中的填充量逐漸增大，涂層對電磁波的介電損耗能力雖然得到增強，但這同時也降低了涂層表面與外界空氣之間的阻抗匹配，使得電磁波根本無法進入到涂層內部，即無法有效損耗電磁波，而導致涂層吸波性能發生較大變化的吸收劑填充量區間就是2.3%～3.0%。

圖6為 CB/RGO復合涂層的最大吸波強度（圖6a）和有效吸波頻帶變化趨勢（圖6b）。從圖6a可以看出，涂層的最大吸波強度隨涂層厚度的梯度增加而逐步增大（均在-20 dB以下），當涂層厚度超過1.9 mm時，其變化趨勢基本趨于平緩。同時可以發現，吸收劑填充量越大，涂層最大吸波強度越低，這充分說明厚度1.9 mm以上的涂層最大吸波強度幾乎不受涂層厚度的影響，而是由吸收劑填充量決定。如圖6b所示，隨著涂層厚度的梯度增加，有效吸波頻帶逐漸從Ku波段移向X波段。當厚度為1.3 mm時，涂層在高填充量3.0%和3.7%下顯示出微弱的吸波性能；當厚度增加到1.6 mm時，涂層在Ku波段開始有效吸波，并且在一定的填充濃度范圍內（3.0%以下），吸收劑填充量越大，涂層的有效吸波頻帶越寬；當厚度超過1.9 mm時，涂層在高填充量3.0%和3.7%下的微波吸收性能逐漸消失，而在低填充量 1.6%和2.3%下的吸波性能大幅提升。這充分表明：在厚度較低時，填充量高的涂層具有更寬的有效吸波頻帶；相反，在厚度較高時，填充量低的涂層微波吸收性能更優越。另外，觀察發現，當填充量為2.3%時，CB/RGO復合涂層分別在1.9 mm和2.5 mm厚度下實現了Ku波段和 X波段微波全吸收。綜合分析該復合涂層在不同厚度和填充量下的最大吸波強度和有效吸波頻寬，得出結論：當 CB/RGO復合吸收劑在樹脂基體中的填充量為2.3%、制備厚度為1.9 mm（此為涂層制備的最佳參數）時，涂層表現出最佳的吸波性能。

本實驗將兩種純介電型的材料進行復合，成功制備出了一種新型復合材料CB/RGO，并以環氧樹脂為基體材料，制備了 CB/RGO復合涂層。分析可知：從外部入射的電磁波會在樹脂涂層表面首先衰減，未衰減掉的電磁波一部分會反射回大氣中，另一部分則會進入到涂層內部，在CB顆粒和RGO片之間不斷地反射，每次反射都會損耗掉一部分的電磁波能量（以熱能的形式耗散掉），因此CB和RGO的這種復合設計確保了電磁波在樹脂內部的不斷反射和連續損耗[32-33]。從上述微觀結構分析可知，CB和RGO成功復合后，CB顆粒均勻分布在石墨烯薄片的表面，原本分散的CB顆粒被石墨烯片連接成一個整體，形成了區域型復合導電網絡體系，這不僅為涂層內部的電荷傳輸提供了更多的導電通路，極大地增強了材料的電導損耗，還有利于延長電磁波在涂層內部的傳輸路徑，進一步增強電磁波能量的損耗。當導電網絡中的遷移電子移動到RGO和CB的復合界面時，遷移的電子將發生跳躍，形成跳躍電子，這個過程又將進一步增強材料的介電損耗性能[34-37]。此外，RGO和CB復合后會形成大量的接觸界面，這就使得材料內部的界面極化效應越來越明顯，再次提升了材料的介電損耗性能[38-39]。因此，實驗制備的 CB/RGO復合吸收劑能夠有效吸收電磁波的關鍵在于，材料內部區域導電網絡體系的建立和界面極化效應的產生。

相比于國內外目前吸波涂層的研究現狀，本實驗制備的CB/RGO復合涂層擁有明顯的優勢：

1）兼備柔性輕質的特點。經測量計算，該復合涂層的密度僅為1.1 g/cm3，符合當下吸波涂層制備輕量化、柔性化的總體趨勢。

2）超低的吸波劑填充量。從上述性能分析可知，在1.6%和2.3%的填充量下，涂層表現出優異的微波吸收性能。這不僅極大地降低了涂層制備的成本，更為其實現工業化大規模生產提供了可能。

3）涂層制備工藝簡單成熟，合成過程易于控制。簡易的制備過程可有效縮短涂層制備的周期，提高生產效率。成熟可控的制備工藝更是為涂層的質量提供了保證。

3 結論

1）采用液相法在導電CB體系中原位生長RGO，成功制備了新型 CB/RGO復合吸收劑，使得材料電網體系由原來的“鏈狀”導電網絡變為區域導電網絡，極大地增強了材料的介電損耗性能，對于有效損耗電磁波十分有利。

2）隨著CB/RGO復合吸收劑填充量的梯度增加，涂層的介電常數實部和虛部均呈現出較為平穩的增長趨勢，且增長趨勢保持一致。

3）在高填充量3.0%和3.7%下，涂層未表現出明顯的強電磁吸收能力，而在低填充量1.6%和2.3%下，涂層表現出十分優異的微波吸收性能，十分符合當下吸波涂層制備向低填充量方向發展的趨勢。

4）當填充量為2.3%、厚度為1.9 mm時，涂層表現出最佳的吸波性能，最大吸波強度為-17.1 dB，有效吸波頻寬達到 6.63 GHz，覆蓋整個測量頻段的66.3%，顯示出良好的寬頻吸波性能。