剝離的碳化鈦（d-Ti3C2Tx）納米片吸波性能

何朋，蔡永珠，曹茂盛

（北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081）

隨著現(xiàn)代電子科技的迅速發(fā)展，電磁輻射污染日益嚴(yán)重。長(zhǎng)期的電磁輻射會(huì)威脅人類(lèi)健康，引起白血病、癌癥等惡性疾病[1-2]。聯(lián)合國(guó)衛(wèi)生組織已將電磁污染列為第四大污染源。因此，尋求具有高效電磁波吸收和屏蔽的材料受到越來(lái)越多的關(guān)注。在眾多的吸波和屏蔽材料中，二維材料由于其卓越的電子、機(jī)械和光學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用，特別是它們?cè)陔姶挪ㄎ蘸推帘畏矫姹憩F(xiàn)出良好的性能[4-6]。

二維材料的新成員—MXene，自2011年Gogotsi及合作者用高濃度的 HF腐蝕 Ti3AlC2得到以來(lái)，受到廣泛關(guān)注[7]。MXene可以表示為 Mn+1XnTx，M 表示過(guò)渡金屬元素，X表示碳或/和氮，Tx代表官能團(tuán)（如—O、—OH 和—F）[8]。目前，MXene（包括Ti3C2Tx、Ti2CTx、Nb2CTx、Ti3CNTx、Mo2CTx等）在能量存儲(chǔ)、電催化、環(huán)境修復(fù)和電磁屏蔽等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[9-11]。與石墨烯和其他二維材料相比，MXene具有高活性化學(xué)表面和良好導(dǎo)電性等優(yōu)勢(shì)，這使MXene成為電磁吸收材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者。例如，Qing等人[12]報(bào)道了多層 MXene具有優(yōu)異的吸波性能；Zhang等人[13]報(bào)道了磁性包覆的多層 MXene具有高效的吸波性能。

其中，Ti3C2Tx是各類(lèi)MXenes中研究最廣泛的，主要是因?yàn)槠涑叩碾妼?dǎo)率和極強(qiáng)的親水性。例如，Gogotsi等人[14]制備了厚度為微米級(jí)的Ti3C2Tx薄膜，薄膜的柔韌性很強(qiáng)，同時(shí)其 EMI屏蔽效能（SE）高達(dá) 92 dB。北京理工大學(xué)曹茂盛小組[11,15]研究了Ti3C2Tx材料的剝離工藝以及其在電磁屏蔽和能量轉(zhuǎn)換上的應(yīng)用。近來(lái)，Ti3C2Tx及其復(fù)合材料電磁波吸收性能的研究被越來(lái)越多地報(bào)道[15-17]。這些研究表明Ti3C2Tx具有出色的電磁波吸收能力。特別是剝離的Ti3C2Tx（d-Ti3C2Tx）納米片，由于其大的比表面積和表面眾多的基團(tuán)和缺陷，更容易在電磁場(chǎng)下產(chǎn)生極化和電子遷移，從而有效地衰減和屏蔽電磁波。但是，目前對(duì)剝離的 Ti3C2Tx的研究還不夠深入，其電磁波吸收潛力還未完全被挖掘。

本文中利用 HCl/LiF刻蝕方法成功地制備了d-Ti3C2Tx納米片，并對(duì)其形貌進(jìn)行了表征。所獲得的d-Ti3C2Tx納米片徑向尺寸分布在1～4 μm的范圍，厚度約2.7 nm。分層d-Ti3C2Tx/石蠟復(fù)合材料表現(xiàn)了出色的電磁波吸收性能，特別是 d-Ti3C2Tx納米片和石蠟復(fù)合材料中的MXene負(fù)載量為15%時(shí)，最小反射損失在厚度為4 mm時(shí)達(dá)到-20.1 dB，相應(yīng)的吸收帶寬（＜ -10 dB）為1.9 GHz。此外，本工作還詳細(xì)解釋了MXene材料的微波吸收機(jī)理，以期為研發(fā)新型吸波材料提供設(shè)計(jì)思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑為：Ti3AlC2粉末、氟化鋰LiF、鹽酸HCl（35%）。所有化學(xué)品均為分析純。

1.2 分層Ti3C2Tx納米片的制備

利用HCl/LiF刻蝕方法制備剝離的Ti3C2Tx納米片。將1 g LiF加入到20 mL的HCl（6 mol/L）中，并經(jīng)過(guò)5 min的劇烈攪拌，使溶液完全混合。然后將1 g Ti3AlC2粉末添加到上述混合物中，并在40 ℃下攪拌 16 h。反應(yīng)后，用去離子水反復(fù)洗滌所得物至pH接近中性（≥6）。再將沉淀物在離心機(jī)中以轉(zhuǎn)速3500 rad/min離心5 min，獲得的上清液即為d-Ti3C2Tx納米片的膠體溶液。最后，將膠體溶液通過(guò)濾膜真空抽濾，獲得的粉末在烘箱中干燥后，可得d-Ti3C2Tx。相比于直接用高濃度的HF進(jìn)行刻蝕，該方法的操作危險(xiǎn)性顯著降低，同時(shí)還省去超聲處理的步驟。

1.3 微觀表征

利用X射線衍射儀（XRD）分析d-Ti3C2Tx的物相組成；用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對(duì) d-Ti3C2Tx進(jìn)行形貌分析；利用原子力顯微鏡（AFM）測(cè)量了 d-Ti3C2Tx納米片的厚度；利用Cole-Cole圖分析了復(fù)合材料的損耗來(lái)源，并通過(guò)電磁參數(shù)計(jì)算分析了d-Ti3C2Tx的吸波性能。

1.4 電磁參數(shù)測(cè)試

在矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（Anritsu 37269D）上采用波導(dǎo)方法（X波段）測(cè)量 d-Ti3C2Tx的電磁參數(shù)。測(cè)試樣品制備方法如下：將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10%、15%、20%、25%）的d-Ti3C2Tx納米片與石蠟均勻混合，之后放到研缽中進(jìn)行研磨，使石蠟和 d-Ti3C2Tx充分混合均勻。然后將混合粉末在10 MPa的壓力下冷壓成尺寸為22.86 mm×10.16 mm×1 mm的測(cè)試樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 d-Ti3C2Tx納米片的制備及表征

d-Ti3C2Tx的制備過(guò)程如圖1所示。MAX相的Ti3AlC2在 40 ℃的 LiF/HCl混合酸環(huán)境中持續(xù)攪拌16 h，Al原子層被刻蝕，取而代之的是各種表面基團(tuán)（包括─F、─O和─OH等）。除去Al層的Ti3C2Tx層間距增大，其余層間作用力大大減小，在較小強(qiáng)度的振動(dòng)下即可分層，獲得d-Ti3C2Tx納米片。在如圖1的右上角展示了d-Ti3C2Tx納米片的TEM圖像。

XRD測(cè)試的結(jié)果顯示了Ti3AlC2在HCl/LiF刻蝕分層前后的結(jié)構(gòu)信息。如圖2所示，在 d-Ti3C2Tx的衍射圖中，Ti3AlC2的（002）峰從～9.5°偏移到～6.0°，這種變化源于 Ti3AlC2中 Al層的消除和層間距的增加。另外，Ti3AlC2衍射圖中 40°附近的（104）峰在d-Ti3C2TxXRD圖譜中完全消失，表明分層完全。這與之前的研究結(jié)果相吻合[7]。

SEM 圖像清晰地顯示了 d-Ti3C2Tx納米片的形貌。如圖3a所示，黑色薄片即為d-Ti3C2Tx，大多數(shù)d-Ti3C2Tx的徑向尺寸分布在1～4 μm范圍內(nèi)。從藍(lán)色線描邊處還可以看出，利用HCl/LiF刻蝕的d-Ti3C2Tx較易分層，這與刻蝕過(guò)程中 Li離子和水分子的預(yù)插層有關(guān)。此外，圖中具有少量白色物質(zhì)分布，該白色物質(zhì)是d-Ti3C2Tx納米片氧化形成的TiO2。

圖3b為通過(guò)AFM得到的d-Ti3C2Tx納米片的厚度和形狀。在圖3b中可以清楚地看到，近似圓形的d-Ti3C2Tx片的徑向尺寸約為 1 μm，沿藍(lán)色直線方向獲得的AFM等高線顯示出d-Ti3C2Tx納米片的厚度約為2.7 nm。AFM的結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了d-Ti3C2Tx具有超薄結(jié)構(gòu)。這與之前有關(guān)MXene的研究結(jié)果相符[8]。

利用 TEM 表征 Ti3C2Tx薄片的形態(tài)，結(jié)果如圖3c所示，分層d-Ti3C2Tx納米片的徑向尺寸約3 μm，這與SEM的結(jié)果一致。d-Ti3C2Tx具有超薄結(jié)構(gòu)，其半透明特性可以通過(guò)其TEM圖像證實(shí)。圖3d中的選區(qū)電子衍射（SAED）圖像可以確認(rèn)MXene納米片中的原子呈平面六邊形排列。

2.2 d-Ti3C2Tx納米片介電性能

圖4顯示了d-Ti3C2Tx/石蠟復(fù)合材料的介電參數(shù)（實(shí)部ε?、虛部ε?）。圖4a、b 分別表明，ε?和ε?隨著d-Ti3C2Tx質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增加。這主要是因?yàn)閐-Ti3C2Tx電導(dǎo)率高，因此隨著d-Ti3C2Tx濃度的增加，復(fù)合材料中隨著電場(chǎng)變化產(chǎn)生的極化將顯著增強(qiáng)；與此同時(shí)，Ti3C2Tx納米片在復(fù)合材料中形成的電導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)也將進(jìn)一步擴(kuò)大。此外，復(fù)合材料的ε?隨著頻率的增加而降低（圖4a），特別是在高濃度復(fù)合材料中。這種現(xiàn)象主要是由于，吸波材料的極化程度隨著頻率的增加而降低。此外，圖4b中可以明顯看出，不同濃度的復(fù)合材料都呈現(xiàn)出相應(yīng)的弛豫峰。

為了進(jìn)一步分析弛豫峰產(chǎn)生的原因，實(shí)驗(yàn)中還研究了不同濃度復(fù)合材料的Cole-Cole曲線。圖5展示了 d-Ti3C2Tx/石蠟復(fù)合材料的 Cole-Cole圖，由圖可知，每個(gè)濃度的樣品均有多重弛豫峰，這意味著在d-Ti3C2Tx/石蠟復(fù)合材料中存在多種類(lèi)型的極化[18-20]，這分別是由缺陷、官能團(tuán)和界面等引起的多重弛豫極化。d-Ti3C2Tx納米片表面許多缺陷和官能團(tuán)導(dǎo)致電子在空間分布不對(duì)稱(chēng)，形成偶極矩。在交變電磁場(chǎng)下，這些偶極子可以被極化，從而導(dǎo)致電磁波能量被衰減。同時(shí)，d-Ti3C2Tx納米片之間豐富的界面類(lèi)電容式結(jié)構(gòu)，也在電磁波衰減中起著重要作用。

2.3 d-Ti3C2Tx納米片吸波性能

為了進(jìn)一步探究復(fù)合材料的吸波性能，計(jì)算了復(fù)合材料的反射損耗。一般而言，材料的吸波性能可以由介電實(shí)部和虛部計(jì)算得到，其公式如下：

式中，μr和?r分別表示相對(duì)磁導(dǎo)率和相對(duì)介電常數(shù)；f表示頻率；c表示電磁波在真空中傳播的速度。

d-Ti3C2Tx屬于非磁性材料，磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部可以看成 1和 0。圖6顯示了d-Ti3C2Tx/石蠟復(fù)合材料的微波吸收性能。在 d-Ti3C2Tx的填充量為 10%時(shí)，各種厚度樣品的最小反射損失均沒(méi)有達(dá)到-10 dB以下，吸波性能不佳，這是由于阻抗不匹配導(dǎo)致的吸波性能差。通過(guò)提高 d-Ti3C2Tx的填充量，可以有效改善復(fù)合材料的吸波性能。當(dāng)填充量達(dá)到15%時(shí)，其最小反射損失在10.58 GHz下為-20.1 dB。厚度為4 mm時(shí)，相應(yīng)的吸收帶寬（＜ -10 dB）為1.9 GHz。樣品厚度為3 mm時(shí)，有效吸收帶寬（＜ -10 dB）達(dá)到2 GHz。即使厚度降為1 mm時(shí)，其最小反射損失在10.58 GHz下仍然接近-20 dB。當(dāng)繼續(xù)增大填充量時(shí)，其最小反射損耗增大，在所有厚度下均在-20 dB以上。繼續(xù)增大填充量，微波吸收性能有所減弱，因此在填充量為15%時(shí)具有最好的微波衰減能力。

最小反射損失的二維等高線與頻率和厚度的關(guān)系如圖7所示。從圖中顏色的變化情況，可以很清楚地觀察到 d-Ti3C2Tx/石蠟復(fù)合材料的微波吸收性能。黑色實(shí)線的范圍內(nèi)是小于-10 dB的區(qū)域，可以看出，d-Ti3C2Tx的填充量為15%時(shí)的有效吸收帶寬最大，表明其優(yōu)秀的微波吸收能力。最小反射損失和有效吸收帶寬對(duì)d-Ti3C2Tx的填充量非常敏感，這意味著可以通過(guò)改變 d-Ti3C2Tx的填充量，來(lái)調(diào)節(jié)復(fù)合材料的微波吸收性能，這在未來(lái)的實(shí)際應(yīng)用中具有很大的價(jià)值。

圖8顯示的是復(fù)合材料的微波吸收機(jī)理圖。當(dāng)電磁波進(jìn)入復(fù)合材料中時(shí)，一部分電磁波由于第一界面反射被反射出去。絕大部分電磁波由于電磁匹配而進(jìn)入復(fù)合材料中。進(jìn)入復(fù)合材料的電磁波主要是以3種形式被消耗：1）通過(guò)d-Ti3C2Tx納米片構(gòu)成的電導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)以熱能的形式耗散；2）由d-Ti3C2Tx納米片表面的缺陷、官能團(tuán)和界面等引起的多重弛豫極化耗散；3）少部分以多重散射的形式被耗散。

3 結(jié)論

通過(guò)HCl/LiF刻蝕，成功地獲得d-Ti3C2Tx，通過(guò)分析得出以下結(jié)論：

1）d-Ti3C2Tx納米片的徑向尺寸范圍在1～4 μm，厚度約2.7 nm。d-Ti3C2Tx納米片與石蠟復(fù)合材料的介電實(shí)部/虛部隨著d-Ti3C2Tx濃度的增加而增大，極化的增強(qiáng)和電導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)大是導(dǎo)致復(fù)合材料介電實(shí)部和虛部增加的主要原因。

2）Cole-Cole圖分析表明，復(fù)合材料中存在多種類(lèi)型的極化，這分別是由缺陷、官能團(tuán)和界面等引起的多重弛豫極化。

3）d-Ti3C2Tx/石蠟復(fù)合材料的微波吸收性能研究表明，當(dāng)復(fù)合材料中的d-Ti3C2Tx納米片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，最小反射損失在厚度為4 mm處達(dá)到-20.1 dB，相應(yīng)的吸收帶寬（＜ -10 dB）為1.9 GHz。

4）通過(guò)改變 d-Ti3C2Tx濃度可以調(diào)控 d-Ti3C2Tx復(fù)合材料的微波吸收性能。微波吸收的機(jī)理分析表明，電磁波主要是以 3種形式被耗散：首先通過(guò)d-Ti3C2Tx納米片構(gòu)成的電導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)以熱能的形式耗散；其次通過(guò)缺陷、官能團(tuán)和界面等引起的多重弛豫極化耗散；最后以多重散射的形式被吸收。

5）本文的研究可以為設(shè)計(jì)新型吸波材料提供設(shè)計(jì)思路。