鈷-鐵沉積碳化硅顆粒及其吸波性能

王慶祿，王莉，李雍，楊會靜，曹茂盛

（1.唐山師范學院，河北 唐山 063000；2.內蒙古科技大學，內蒙古 包頭 014010；3.北京理工大學，北京 100081）

近年來，電子設備和通信設備造成的電磁污染引起了人們對微波吸收材料的研究興趣[1-2]。但目前吸波材料存在密度大、匹配厚度大、吸收頻帶窄等缺點，因此研究高效、輕量、熱穩定性好、吸收頻率范圍寬、吸收能力強的微波吸收體就變得非常必要和迫切[3-4]。可以用作微波吸收體的材料有很多，碳化硅（SiC）是其中之一，它具有優異的強度、低密度、化學惰性和良好的微波介電損耗，是一種非常理想的電磁波吸收材料[5-6]。與其他碳材料相比，SiC不僅可以在高溫、腐蝕性條件下使用，還可以在較寬的頻帶上實現輕量化、薄化和強吸收。但純SiC的電磁參數無法滿足阻抗匹配的要求，導致反射強、吸收弱，若要得到吸波性能良好的材料，需要對其進行摻雜或復合處理[7-10]。研究表明，采用非磁性材料和磁性材料復合的方法，通過調節材料的電磁參數和阻抗匹配，能有效提高材料的吸波性能[10-13]，而化學鍍具有工藝設備簡單、鍍層均勻的特點，是一種簡便易行的復合方法[11,14]。本文介紹了利用改進的化學鍍方法，在碳化硅表面沉積鈷-鐵合金，使其電磁性能和微波吸收性能得到提高。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗所用試劑有：微米碳化硅（SiC，3～8 μm）、硫酸鈷（CoSO4·7H2O）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、氯化銨（NH4Cl）、次亞磷酸鈉（NaH2PO2·2H2O）、檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）、氯化亞錫（SnCl2）、氯化鈀（PdCl2）、氫氟酸（HF）、氨水（NH3·H2O）、鹽酸（HCl，36.5%）。所有試劑純度均為分析純，使用前未進行其他處理。

1.2 試樣制備

由于微米SiC沒有良好的親水性，首先需對其進行氧化、親水、敏化和活化等預處理，以改善親水性，增加表面反應活性[15-16]。將預處理后的SiC顆粒加入到配制好的鍍液中，滴加氨水調節pH為9；加熱到50 ℃，使用機械攪拌（和超聲分散相結合），防止顆粒團聚，用分液漏斗勻速緩慢地滴入0.5 mol/L次亞磷酸鈉溶液，并同時進行持續的機械攪拌與間歇的超聲分散，超聲處理的時間為每1 min超聲處理30 s，總反應時間為50 min。反應完成后，對反應液進行抽濾，得到的固體物質用去離子水清洗數次至中性，干燥得到Co-Fe/SiC顆粒[17-18]。

1.3 產物表征

使用 HITACHI S-3500N掃描電鏡（SEM）和OXFORD INCA能量散射譜（EDS）對 SiC和鍍后Co-Fe/SiC微米顆粒的形貌和成分進行測試；對于結構的表征采用X’Pert PRO X射線衍射儀（XRD），測試時使用Cu靶的Kα輻射。采用同軸法測試材料的電磁性能，首先按照9∶1的比例將測試樣品與石蠟混合均勻，然后在20 MPa壓力下冷壓成圓環形測試試樣，采用ANRITSU 37269D矢量網絡分析儀測試2～18 GHz頻率范圍的電磁性能[19]。根據微波傳輸線原理及單層均勻吸波體在金屬基板上的情況，對微波吸收性能進行評價[16]。

2 結果及分析

2.1 相結構及成分分析

圖1為純 SiC和 Co-Fe/SiC的 XRD譜圖以及Co-Fe/SiC的EDS能譜圖。從XRD譜圖中可以看出，碳化硅粉體主要由α-SiC組成。經過化學鍍Co-Fe合金后，可以明顯看到，除了α-SiC的衍射峰外，還出現了Co-Fe合金相的衍射峰。在 2θ為45.11°的位置有一個很強的衍射峰，并且在 65.66°和 83.2°也出現了明顯的衍射峰，對應為Co-Fe合金。從EDS能譜圖來看，Co-Fe/SiC 中主要元素有 C、Si、O、Co、Fe，其中O元素為氧化處理過程中引入。通過XRD和EDS分析可以看出，Co-Fe以晶體形式沉積在SiC顆粒表面，并且通過能譜分析，得出沉積的Co/Fe原子數之比為2∶1。

2.2 形貌分析

化學鍍前后的SiC顆粒表面形貌和EDS面掃描如圖2所示。圖2a為化學鍍前SiC的形貌，可以看到，化學鍍前的碳化硅顆粒為粒徑幾微米的不規則形狀。圖2b為化學鍍后Co-Fe/SiC的表面形貌，可以看到SiC的顏色發生了變化，顆粒表面沉積了一層金屬。圖2c為鍍后放大的 Co-Fe/SiC顆粒圖像，從圖2c中可以看出沉積層表面并不光滑，產生了微小褶皺，有沉積金屬成團的情況。從 EDS面掃描中可以發現Co、Fe均勻分布于SiC表面（圖d—g）。

2.3 微波介電性能及機理分析

SiC和Co-Fe/SiC的介電常數及介電損耗隨電磁波頻率的變化如圖3所示。從圖3a中可以看出，在整個測試頻率范圍內，Fe-Co SiC的介電常數實部大多高于SiC，只有在頻率介于11.7 GHz和14.6 GHz時，SiC的數值高于Co-Fe/SiC。SiC和Co-Fe/SiC的介電常數虛部在測試范圍內可以分為三個部分：1）頻率低于9.1 GHz時，兩者數值相差不多，最大差值只有0.067；2）在頻率介于9.1～13.0 GHz時，Co-Fe/SiC的介電常數虛部都高于SiC，尤其是在11.5 GHz時，Co-Fe/SiC介電常數虛部是SiC的5.7倍；3）在頻率大于13.0 GHz以后，Co-Fe/SiC的介電常數虛部低于SiC。材料的介電損耗通過 tanδe=ε"/ε'描述，其中ε'、ε"分別為介電常數的實部和虛部，δe稱為介電損耗角。SiC和Co-Fe/SiC的介電損耗隨頻率的變化規律如圖3b所示。頻率低于9.1 GHz時，兩者數值相差不多；在頻率介于9.1 GHz和13.0 GHz時，Co-Fe/SiC的介電常數虛部都高于SiC；在11.7 GHz時，Co-Fe/SiC介電常數虛部是SiC的5.3倍；在頻率大于13.0 GHz以后，Co-Fe/SiC的介電常數虛部低于SiC。

根據德拜理論，材料的介電常數虛部可以看作是弛豫和電導的共同作用，可以由式(1)得出[16,20]：

式中，εs為靜態介電常數，ε∞為光頻介電常數，ω為角頻率，τ為弛豫時間，σ(T)為材料電導率。從介電常數虛部的變化規律（圖3a）中可以認為，電導對 Co-Fe/SiC介電常數虛部沒有很大的提升，SiC和 Co-Fe/SiC的性能差異主要是由于介電弛豫的作用。SiC存在兩個弛豫峰：弛豫峰I和弛豫峰II，分別位于9.1 GHz和13.8 GHz處。弛豫峰I源于SiC中界面極化，弛豫峰II源于SiC中晶格缺陷引起的偶極子極化[21-22]。在Co-Fe/SiC介電常數虛部中存在三個弛豫峰：弛豫峰I和II源自SiC顆粒的弛豫峰，位于11.7 GHz的弛豫峰III則是由于Co-Fe合金層產生的弛豫峰，該峰強度明顯高于SiC的弛豫峰I和II，是微波吸收能量消耗的重要部分。從圖3b插圖中也可以看出弛豫峰I、II和III在兩種材料中的分布情況：在 SiC中，弛豫峰 I和 II都表現得非常明顯；在Co-Fe/SiC中，弛豫峰II表現得比較明顯，但是弛豫峰I幾乎被弛豫峰III所掩蓋，而弛豫峰III是最強弛豫峰。這與圖3a中的表現相一致。

2.4 微波磁性能及機理分析

SiC和Co-Fe/SiC的磁導率及磁損耗隨電磁波頻率的變化如圖4所示。由于SiC為非磁性材料，它的微波磁導率實部和虛部變化不明顯，磁導率實部和虛部分別在1和0附近波動，如圖4a所示。由于鈷和鐵都是磁性金屬，金屬層的存在使得Co-Fe/SiC的磁性能得到有效改善，磁導率虛部在11～18 GHz范圍內有較大提升，從而可以使材料的磁損耗有明顯的提高，并且在12.6 GHz有一個明顯的磁弛豫峰IV。

材料的磁損耗可由 tanδm=μ″/μ?計算得出，其中μ?、μ″分別為磁導率的實部和虛部，δm稱為磁損耗角，計算得到的SiC和Co-Fe/SiC的磁損耗如圖4b所示。SiC沒有表現出明顯的磁損耗，磁損耗值 tanδm介于0～0.15之間，而Co-Fe/SiC的磁損耗變化很大，介于0.04～0.75之間，最大值是SiC的5倍。對于Co-Fe/SiC材料，因為鈷和鐵均屬于鐵磁性金屬，會使得材料具有一定的鐵磁性，在微波作用下會產生磁損耗。Co-Fe/SiC的弛豫峰IV位于12.6 GHz，由于渦流損耗參數（μ″(μ?)-2f-1）的值在整個測試頻率范圍內不為常數（如圖4b插圖所示），在0.12～34之間波動，所以該弛豫峰不是主要由渦流損耗引起的。由于交換共振一般發生在高頻（＞10 GHz），推測該弛豫峰可能是源于GHz波段晶粒間能量交換產生的交換共振[23-25]。

2.5 SiC和Co-Fe/SiC微波吸收性能

為了評價材料的微波吸收性能，根據單層均勻吸波體在金屬基板上的情況，采用微波傳輸線原理分析反射率損耗RL，計算式如式(2)所示[16,19]：

式中，Z0為自由空間阻抗，其表達式見式(3)。

式中，μ0為介電常數，ε0為自由空間的磁導率。電磁波從自由空間入射到材料界面的歸一化輸入阻抗Zin為：

式中，εr為材料的相對介電常數，μr為材料的磁導率，c為真空中的光速，f為電磁波頻率，d為吸波材料厚度。

根據公式(2)，計算得到不同厚度的 SiC和Co-Fe/SiC的反射率損耗 RL隨頻率變化的曲線，如圖5所示。SiC出現了多峰吸收，但是強度很低，最強吸收峰出現在厚度為2.6 mm、頻率為13.8 GHz處，峰值僅為-5.2 dB，不能達到使用要求（如圖5a所示）。此外，還出現了隨著厚度增加，吸收峰向低頻移動的趨勢。

表1為Co-Fe/SiC在厚度為2.0～2.9 mm變化范圍內的最強吸收峰和有效吸收帶寬。從表1和圖5b中可以看出，Co-Fe/SiC的最強吸收峰在厚度為2.3 mm、頻率為12.7 GHz時達到峰值，為-43 dB。在 2.0～2.9 mm的厚度變化范圍內，Co-Fe/SiC微波吸收性能優于SiC，最強吸收峰峰值均超過10 dB。Co-Fe/SiC的吸收帶寬也有明顯改善，在厚度為2.4 mm時，10 dB的有效吸收帶寬達到3.76 GHz，20 dB時，帶寬可以達到 1.52 GHz。該材料的優秀微波吸收性能主要源于 Co-Fe合金層強烈的介電損耗和磁損耗。

表1 Co-Fe/SiC的微波吸收性能Tab.1 Microwave absorption performance of Co-Fe/SiC

3 結論

1）化學鍍中以硫酸鈷和硫酸亞鐵為主鹽，緩慢滴加還原劑次亞磷酸鈉控制反應速度，并在施鍍過程中通過超聲處理和機械攪拌，有效防止碳化硅顆粒在溶液中團聚，最終在微米碳化硅表面均勻沉積了一層鈷鐵合金。

2）與 SiC相比，經過化學鍍得到的 Co-Fe/SiC中 Co-Fe合金層的存在有效提升了電磁參數，除了SiC的兩個介電弛豫峰外，在11.7 GHz和12.6 GHz處分別存在介電弛豫峰和磁弛豫峰，增強了材料的電磁損耗能力，從而有效提高了材料的微波吸收性能。

3）Co-Fe/SiC材料的吸波強度更高，有效吸收頻帶更寬。當吸波層厚度為2.4 mm時，反射率在10 dB以上的吸收帶寬達到3.8 GHz，20 dB帶寬可以達到1.5 GHz。當吸波層厚度為2.3 mm，頻率為12.7 GHz時，達到最大吸收峰值-43 dB。