Co3O4/Biomass-rGO異質結構納米片的微波吸收性能

張德慶，劉婷婷，張慧斌，程俊業，曹茂盛

（1.齊齊哈爾大學，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.深圳大學，廣東 深圳 518060；3.北京理工大學，北京 100081）

隨著現代高新科技的發展，許多電子產品進入到人們的生活之中。這些產品為人們的生活提供了極大的便利，與此同時也給帶來了很多問題[1-7]。它們不僅干擾正常通信[8]，而且還影響電子設備的正常使用，甚至會對人體的健康產生嚴重的危害[9-11]。因此，探索高效電磁波吸收材料，防止電磁輻射污染，保護環境和人體健康，已成為當今社會亟待解決的問題。

理想的電磁波吸收材料應該是輕質的，具有強吸收、寬吸收頻帶和低的加工成本。在傳統吸波材料中，鈷作為一種重要的鐵磁材料，具有較高的飽和磁化強度，而它的氧化物是具有相對較高介電性能的半導體材料，已廣泛應用于電子和傳感器等領域，此外在EM波吸收材料方面也具有一定的應用前景。良好的電磁波吸收材料需要達到電磁匹配，過渡金屬氧化物具有相對優異的磁損耗特性，但在介電損耗方面仍然存在很大的缺陷。因此通過引入第二相介電損耗材料來達到調節電磁匹配，以實現最佳電磁波吸收的目的。

在過去幾年中，碳材料[12-14]（包括石墨[15]、碳納米管[16]和碳泡沫）已被廣泛研究并在電磁波吸收材料方面有所應用。作為二維材料的代表物——還原氧化石墨烯[17-18]，由于其輕質、高比表面積和良好的介電性能，在電磁波吸收材料方面更是展現出了巨大的應用潛力。目前大多數的還原氧化石墨烯（rGO）依然是由膨脹石墨經過改進的 Hummers法制備 GO[19]，然后將得到的產物還原制得。這樣的生產工藝存在成本高、工藝復雜等缺點。最近，生物質還原氧化石墨烯由于低成本、綠色無污染等優點，走進人們的視線，受到了學者們的廣泛研究。根據以前的報道表明，rGO與Fe3O4納米粒子的結合可以增強其微波吸收性能[20]，所以筆者認為通過向納米粒子中引入生物質-rGO開發復合吸收材料，是制備輕質和高效 EM波吸收材料的優良解決方案。

通過采用玉米秸稈為原料，制備生物質還原氧化石墨烯，這種制備方法不僅可以降低還原氧化石墨烯的制備成本，還可以減少玉米秸稈焚燒造成的污染。本文將制備的生物質還原氧化石墨烯與 Co3O4納米粒子通過簡單的水熱法進行復合，得到具有異質結構的Co3O4/生物質還原氧化石墨烯雜化材料，并對其電磁波吸收性能與損耗機理進行了深入研究。

1 實驗

1.1 Co3O4的制備

將4.98 g乙酸鈷加入到41 mL去離子水中，混合攪拌1 h后，轉移到聚亞苯基（PPL）高壓釜（100 mL）中，將其加熱至180 ℃，保持3 h。隨后將其自然冷卻至室溫，通過離心從溶液中提取黑色沉淀，用去離子水洗滌數次。最后在60 ℃下真空干燥12 h，得到Co3O4納米微粒。

1.2 生物質還原氧化石墨烯的制備

首先收集玉米秸稈用作生物質來源。將玉米芯切成小塊，水浴10 h，然后將玉米芯在100 ℃烘箱中烘干，并將干燥的材料在190 ℃下反應8 h。使用研缽將其研磨成粉末，并將粉末與FeCl3均勻混合，在60 ℃、氮氣氛下攪拌20 h。此后，在氮氣保護下，在管式加熱爐中將該粉末碳化條件為：速率為5 ℃/min，1～750 ℃，3 h。將得到的產物烘干后，加入到濃硫酸中，在水浴條件下攪拌，然后加入 KMnO4反應一段時間，用去離子水稀釋反應液，之后用 5%的鹽酸和去離子水洗滌。最后，將烘干的粉末加入去離子水中進行超聲處理，超聲處理結束后，加入水合肼和氨水，于95 ℃下反應3 h。將得到的分散液進行抽濾，用去離子水洗滌至中性后，于45 ℃下真空干燥，得到最終產物生物質還原氧化石墨烯。

1.3 生物質還原氧化石墨烯/Co3O4的制備

稱取4.98 g乙酸鈷、0.17 g生物質-rGO加入到41 mL去離子水中，后續處理與1.1節完全相同，得到具有異質結構的Co3O4/biomass-rGO雜化納米片。

1.4 表征

通過透射電子顯微鏡（TEM，Hitachi，H-7650）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM，FEI，Tecnai F30）表征合成后產物的形貌。使用具有 Cu-Kα輻射（0.1541 nm）的德國Bruker-AXS D8 X射線衍射儀測定 XRD圖譜。使用矢量網絡分析儀（VNA，MS4644A Anritsu），通過同軸方法在2～18 GHz頻率范圍內確定樣品的電磁吸收特性。通常制備 15%的Co3O4/biomass- rGO異質結構納米片+85%蠟（均為質量分數）的混合物，并使用模具將其壓縮成內徑3 mm、外徑7 mm、厚2 mm的同軸圓心環，進行電磁波吸收特性測試。

2 結果與討論

2.1 形態和晶體結構

圖1a為Co3O4/biomass-rGO異質結構的XRD圖像，可很好地觀察到還原氧化石墨烯的(002)晶面與屬于 Co3O4的特征晶面(111)、(220)、(400)、(511)、(440)、(531)、(620)和(622)峰，反映了 Co3O4相（PDF#42- 1467）與生物質rGO共同存在[21-22]。圖1b顯示了生物質還原氧化石墨烯在 2θ為 26.2°、42.2°、54.5°出現特征峰，分別對應(002)、(100)、(004)晶面，與標準卡片（PDF#41-1487）相符合，證明以玉米秸稈為原料制備出的產物為生物質-rGO。圖1結果表明，通過簡單的水熱法成功將生物質-rGO引入到了Co3O4納米粒子中。

所制備的Co3O4/biomass-rGO異質結構納米片的典型TEM圖像如圖2所示。對比圖2a和2b可知，生物質還原氧化石墨烯與Co3O4均勻地負載一起。通過圖2b可知，Co3O4納米粒子的尺寸很小，最大的粒徑也不超過30 nm。通過HRTEM圖像（見圖2c）再次證明生物質 rGO和 Co3O4納米粒子很好地復合在一起。通過圖2d和圖2c插圖可以觀察到，圖2d中出現的0.24 nm以及圖c插圖中出現的0.31 nm的層間距[23]可分別指向Co3O4和rGO的特征晶格條紋。這進一步證實了 Co3O4和生物質-rGO共同存在于雜化材料中。

2.2 微波吸收性能

為了研究所制備的 Co3O4和 Co3O4/biomass-rGO異質結構納米片的介電特性，在Anritsu MS4644A矢量網絡分析儀上通過同軸方法在2～18 GHz的頻率范圍內測量了介電頻譜。Co3O4和 Co3O4/biomass-rGO異質結構納米片的介電常數如圖3所示。

對比圖3a、b可知，單獨Co3O4的介電實部為6～9，介電虛部為 1～2。引入生物質-rGO后，介電實部為10～19，介電虛部為5～11。證實生物質-rGO的引入有效地提高了復合材料的介電性能。一般來說，ε?代表材料對電能的存儲能力，而ε″代表材料的介電損耗能力。ε″的增加是由于各種極化反應的增加，包括電子、離子、偶極和界面極化。電子和離子的極化通常發生在紫外和紅外區域，因此Co3O4/biomass-rGO異質結構納米片的介電損耗來自于界面與偶極極化。這種多極化更有利于材料達到電磁匹配，從而提升電磁波吸收性能[24-25]。因此通過引入生物質-rGO會對 Co3O4納米粒子的電磁波吸收特性具有明顯的增強作用。

通過圖3c、d可以看出，生物質-rGO的引入對提升Co3O4的電磁波吸收性能的確是必不可少的，向Co3O4納米粒子中引入生物質-rGO會增強介電性能，使材料更容易達到電磁匹配，得到優異的電磁衰減性能。同時，與傳統的磁損耗材料相比，添加介電損耗材料可以拓寬復合材料的有效吸收頻帶。通過圖3c、d的對比可知，生物質-rGO的引入使吸收頻帶整體向低頻移動，單獨 Co3O4納米粒子的吸收頻帶為 5～18 GHz，有效吸收頻帶為 15～18 GHz，而 Co3O4/biomass-rGO異質結構納米片的吸收頻帶為 3～18 GHz，且全部為有效吸收。這可歸因于生物質-rGO具有高比表面積，會增加粒子之間的接觸機會，使更多界面極化的發生成為可能，還可以形成有利的多散射、多反射以及更有利于電子跳躍的完整導電網絡。同時，由于生物質-rGO與 Co3O4納米粒子具有不同的電導率，導致其相互接觸的界面會形成一種類電容器結構，從而對電磁波產生衰減[19]。由于生物質-rGO引入的缺陷會產生大量偶極子，發生偶極極化。這些都會使Co3O4/biomass-rGO異質結構納米片表現出增強的電磁波吸收特性。

進一步分析圖3c、d可知，通過引入生物質-rGO，復合材料的電磁吸波性能由單獨 Co3O4在厚度為5.0 mm、頻率為 17.8 GHz時的最大反射損耗值-15.2 dB上升至在厚度為1.5 mm、頻率為15.8 GHz時的最大反射損耗值-36.1 dB。同時，單獨Co3O4僅僅在Ku波段當厚度為5.0～5.5 mm時才有微弱的電磁波吸收性能，但引入生物質-rGO后，Co3O4/biomassrGO異質結構納米片在S、C、X、Ku波段均存在有效吸收，實現了在1.0～5.5 mm寬厚度范圍內的全部有效吸收。生物質還原氧化石墨烯將廢棄生物質成功轉化為有用的電磁波吸收材料，不僅可以減少秸稈焚燒造成的環境污染，還可以將廢物轉化為寶藏，促進電磁波吸收材料的發展。因此可以認定，低成本生物質-rGO的引入，不僅增強了Co3O4的電磁波吸收特性，還使有效吸收向低頻移動，且有效吸收頻帶變寬，基本達到了對輕質、寬頻、強吸收、低成本的電磁波吸收材料的追求，所以Co3O4/biomass-rGO異質結構納米片在未來吸波材料的應用與發展中具有潛在的應用前景。

3 結論

通過簡單的一步水熱法直接合成Co3O4/biomass-rGO異質結構納米片，并研究它們的微波吸收性能。Co3O4/biomass-rGO在厚度為1.5 mm、頻率為15.8 GHz時表現出優異的吸波性能，反射損耗值為-36.1 dB，在3～18 GHz的范圍內均實現了電磁波的有效吸收。特別地，生物質還原氧化石墨烯的價格低廉，同時減少了秸稈燃燒帶來的污染。綜合表明，Co3O4/biomassrGO異質結構納米片在綠色電磁波吸收材料方面具有巨大的研究價值與應用潛力。