纖維素及其衍生物平均相對分子質量的測定方法

王曉波 戴 朋 賈徑懿

(內蒙古師范大學錦山實驗中學 024400)

纖維素是一種天然高分子化合物，其溶液具有與膠體溶液相類似的性質，如滲透壓和擴散能力較小，不能透過半透膜等，但它與膠體溶液有著根本區別.在膠體溶液中，溶質的單個粒子間是以范德華力相連接的集團(分子組)，而纖維素盡管溶質的分子很大，但它是單個分子，所以即使高度稀釋的高分子化合物也是真溶液.

一、纖維素及其衍生物平均相對分子質量的測定方法

纖維素的平均相對分子質量在溶液中進行測定，采用的方法：化學方法(端基分析法)；熱力學方法(蒸氣壓下降法、沸點升高法、冰點下降法、滲透壓法)動力學方法(超速離心沉降速度法、超速離心沉降平衡法、粘度法)光學方法(光散射法)等.不同的方法都有其優缺點和適用范圍的局限性，而且得到不同類型的平均相對分子質量.

測定方法使用相對分子質量范圍平均相對分子質量類型方法類型端基分析法3×104以下數均絕對法氣相滲透壓3×104以下數均相對法沸點升高法3×104以下數均相對法冰點下降法5×103以下數均相對法膜滲透壓法2×104～1×106數均絕對法超速離心沉降速度法1×104～1×107各種平均絕對法超速離心沉降平衡法1×104～1×106重均、Z均絕對法粘度法1×104～1×107粘均相對法光散射法2×104～1×107重均絕對法凝膠滲透色譜法1×103～5×106各種平均相對法

二、實驗過程

1.溶劑的要求

用粘度法測定纖維素及其衍生物平均相對分子質量的最大困難在于找到良好而不降解的溶劑，可用于纖維素的主要溶劑有：(1)金屬胺配合物：①銅氨氫氧化物，這種溶劑的缺點是要有高的氨含量和易于氧化降解纖維素；②銅乙二胺氫氧化物，這種溶劑較銅氨氫氧化物，但儲存較久仍有氧化降解；③其他堿性配合物溶劑體系，如鈷乙二胺配合物、鎳乙二胺配合物、鎘乙二胺配合物、鋅乙二胺配合物.(2)堿金屬與酒石酸配合物，如鐵-酒石酸-鈉配合物溶劑，其中當鐵∶酒石酸∶鈉金屬摩爾比為1∶1∶1∶1時為棕色溶液，簡稱EWNN；鐵∶酒石酸∶鈉金屬摩爾比為1∶3∶6時為綠色溶液，簡稱FeTNa，這類配合物溶劑的優點是制成的溶液穩定，很少降解.(3)新溶劑體系，如二甲基亞砜/多聚甲醛(DMSO/PF)溶劑體系、肼、含有可溶性鹽(如NaI,NaNO3,NaCNS,NH4I,NH4CNS)的液氨溶液以及各種胺氧化物，例如N-甲基嗎啉-N-氧化物(MMO)和二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMAC/LiCl)用新溶劑體系測定纖維素相對分子質量，往往由于組分復雜和溶解條件苛刻而造成困難.

2.幾種粘度的表示方法

粘度是液體流動時的內摩擦力.溶液粘度取決于溶質的相對分子質量、分子結構、形態及其在溶液中的擴張程度.當纖維素分子進入溶劑時，引起液體粘度的變化，對于這種粘度的量度，一般采用以下幾種表示方法：

(1)相對粘度

表示在同溫度下溶液的粘度(η)與純溶劑粘度(η0)之比.ηr=η/η0

(2)增比粘度ηsp

表示相對于純溶劑來講，溶液粘度增加的分數.ηsp=η-η0/η0=ηr-1

(3)比濃粘度ηsp/c

表示增比粘度與濃度之比.ηsp/c=ηr-1

(4)特性粘度[η]

表示溶液無限稀釋時的比濃粘度，即溶液濃度趨于零時的比濃粘度值.[η]=limηsp/c

3.粘度與平均相對分子質量之間的關系

根據Standinger經驗公式：ηsp=KmCgmM式中Cgm為溶液濃度，以纖維素葡萄糖基環mol/L計算，即Cgm=ρ/162,其中ρ為溶液濃度g/L；Km比例常數，對溶解在一定溶劑中給定的高分子物質而言其是一常數，其因溶質溶劑體系不同而不同.

Standinger經驗公式只適用于剛性的線型高分子以及相對分子質量(聚合度)相近的纖維素及其衍生物.考慮到纖維素大分子在溶液中并非完全線性，為消除Standinger公式的誤差，提出了Mark-Houwink方程：[η]=KMα，K—高分子化合物在給定溶劑中的常數；α-大分子溶液中的形狀系數.這兩個參數與聚合物性質、溶劑性質、溶液溫度、聚合物在溶液中的形狀有關.纖維素及其衍生物的分子鏈由于其剛性和空間阻礙較大，α值通常在0.70-1.00間.若對Mark-Houwink公式兩邊取對數，得：lg[η]=lgK+αlgM.以lgM為橫坐標，lg[η]為縱坐標作圖，如果在實驗范圍內α是常數，所得到的圖形是直線.如果α=1，則K=Km.

三、粘度法測定木質纖維素的平均相對分子質量和平均聚合度

最常用的儀器是毛細管粘度計，如奧氏粘度計、烏式粘度計、北歐標準粘度計等.纖維素粘度測定的常用溶劑有銅氨溶液和銅乙二胺溶液.銅氨溶液不易制備，不穩定，溶液中纖維素易被空氣中的氧所氧化而降解.現多采用銅乙二胺溶液.其溶解能力強，一般只需3～5min即可溶解，溶解中受空氣中的氧的影響較小，能較好的保持纖維素的平均聚合度；比銅氨溶液穩定且無難聞臭味.

1.配制銅乙二胺的操作方法

溶解500g化學純硫酸銅于盛有約2L熱蒸餾水的燒杯中, 加熱至沸騰, 冷至45℃左右,用攪拌器攪拌, 加入氫氧化鈉變淡紫色表面一點深藍色, 等會沉淀, 分為二層, 上層為淺色, 下層為淺綠色, 氨水大約為115mL, 把上層吸出, 先用熱蒸餾水洗四次, 再用冷蒸餾水洗二次, 每次約1000mL蒸餾水.用虹吸管吸取上層, 不顯堿性, 氨水味小, 無色,糊狀.最后加入20% NaOH 200mL, 加人時慢慢加在攪拌器里, 加完之后成糊狀天藍色大約要過一夜, 才能沉淀完畢, 第二天用熱蒸餾水洗四次至洗滌液加酚酞指示劑無色不顯堿性, 然后用冷蒸餾水再洗二次, 再在攪拌器里慢慢加人乙二胺410mL, 配制完畢, 然后混合后放人棕色瓶子里, 即待用.

2.粘度測定的基本步驟

(1)將已配制好的一定濃度的、飽和的銅乙二胺溶液抽吸到測量粘度計中，恒溫25℃±0.1℃讓液體流出，測定液體流經兩刻度線的時間，計為t0.

所以，實驗上只要測定幾個濃度下高聚物溶液的粘度η(t)和純溶劑的粘度η0(t0)，就可以由ηsp/c對c或lnηr/c對c的關系圖上，將直線外推至c→0而求得特性粘度[η]，在CED-纖維素溶液體系中，K=0.13，代入[η]=KMα求得該聚合物的平均相對分子質量.

3.纖維素粘均相對分子質量數據的處理

粘度法測相對分子質量設備簡單，操作方便，適用范圍寬，精確度高，是我國纖維素相對分子質量測定的標準方法.但是，粘度法測定纖維素相對分子質量需借助于其他方法，測定結果受很多因素影響.

這些測量方法測量范圍很廣，在103～107.其中蒸氣壓下降法，沸點上升法，冰點下降法，滲透壓法，端基測定法所測量的結果為數均相對分子質量，光散射法和超速離心法測得重均相對分子質量，粘度法測得粘均相對分子質量，其值較接近重均相對分子質量.纖維素測定的標準方法為粘度法.

由DP=M/162可得纖維素的平均聚合度.