磷石膏酸性紅壤改良劑開發的可行性分析

徐 智，王宇蘊

（云南農業大學 資源與環境學院，云南 昆明 650201）

我國是農業大國，也是肥料生產和消費大國。隨著國民經濟的發展，農業對磷肥需求量持續增長，過去幾年里，磷肥產量以每年超過10%的速度遞增［1］。通常每生產磷酸（以P2O5計） 1 t，副產磷石膏4.5 ～ 5.0 t［2］。全世界目前每年副產磷石膏100 億～280 億t，其中只有不到30%被再生利用。大量未被利用的磷石膏被當作廢物或丟棄于河流、海洋，或圍堤筑壩堆存，或就地堆放，對周圍環境造成污染；而將磷石膏堆存，不僅占用大量土地資源、投資大、堆渣費用高，且對堆場的地質條件要求也高，增加了磷復肥企業的生產成本。

在濕法磷酸生產過程中，由于部分磷礦石未分解、同晶取代、洗滌過濾不完全，導致磷石膏中含有磷、氟等多種雜質，影響了磷石膏的性能。磷石膏必須加以預處理后才能利用，這又增加了其應用成本，使其在替代天然石膏上優勢不明顯，嚴重制約了磷石膏在工業上的大量應用。目前磷石膏的應用主要集中在制造水泥緩凝劑［3］、煅燒建筑石膏［4］、制作新型墻體材料［5］等。

磷石膏富含植物生長所必需的P、Mg、S、Fe、Si 等元素，以及土壤改良所需要的Ca2+、SO42-，其在農業方面的應用得到了普遍關注。磷石膏農用可能是實現磷石膏資源化利用的一個很好的方向。

筆者分析磷石膏農用前景，結合堆肥技術探討磷石膏酸性紅壤改良劑開發的可行性，以期為實現其資源化利用提供參考。

1 磷石膏在農業上的應用方式

當前，土壤缺硫對農業的影響受到了全世界的關注，據中國科學院南京土壤研究所的調查報告，我國目前缺硫土壤已達660 萬hm2，熱帶、亞熱帶紅壤區已經出現很明顯的缺硫趨勢。對缺硫土壤補硫是解決問題的唯一途徑。磷石膏中有效硫質量分數可達15%以上，理論上可以作為硫肥應用。

研究表明，磷石膏作為硫肥，可以顯著提高小麥的品質和產量［6］，對煙草、甘蔗、茶葉、大蒜等的增產效果也相當顯著［7］。還有研究表明，由于磷石膏較石灰有更大的溶解度，施用磷石膏作為鈣肥較施用石灰更有效［6］。

磷石膏在農業上應用的更多關注點是作土壤改良劑。研究結果表明，在濱海鹽漬土上撒施磷石膏可顯著降低土壤Na+含量，增加小麥成熟期穗數，提高小麥產量［8］。在強酸性黃壤上施用磷石膏可顯著增加土壤有效態氮、磷、鉀、鈣含量［9］。且有研究表明，由于施用磷石膏后發生“自動加石灰”效應，可以降低整個土壤剖面尤其是心土層的代換性鋁含量和鋁飽和度，而明顯增加土壤Ca2+的濃度和活度［7］。

據統計，我國南方紅壤面積約為2 100 萬hm2，磷石膏鈣含量豐富，若作為土壤改良劑，可廣泛地應用于我國紅壤的改良。

2 磷石膏在農業上應用的限制因素

磷石膏主要成分是硫酸鈣（CaSO4· 2H2O），其質量分數約為75%，w（P2O5） 約為1.5%［10］，pH為2.0 ～4.9。根據張傳光等［11］的調查，云南省所產的主要磷石膏中鎘、砷質量分數最高分別為3.1、21.8 mg/kg。雖然從理論上來講，云南省的磷石膏應用于南方酸性紅壤是安全的，但是結合酸性紅壤和磷石膏本身的酸性特征來看，磷石膏直接施入酸性紅壤以后，可能會對土壤中的重金屬有較強的活化作用，這可能是限制磷石膏在農業上應用的重要因素之一。王成寶等［12］的研究表明，磷石膏應用于天津濱海鹽堿土的農業生產是安全有效的，但因為磷石膏的強酸性和重金屬含量的原因，在甘肅省天水市堿性土壤上的試驗就提出了對磷石膏安全用量的擔心。磷石膏在農業上應用的主要方向是肥料和土壤改良劑，強酸性和活化重金屬風險可能是磷石膏農用的主要限制因素。

3 將磷石膏開發為酸性紅壤改良劑的可行性分析

結合酸性紅壤改良的需要和磷石膏鈣含量豐富的特點，將磷石膏開發為酸性紅壤改良劑可能是促進磷石膏高效、資源化利用的有效辦法。從安全性角度，應該考慮怎樣降低磷石膏及其開發產品的酸性，進一步降低磷石膏及其開發產品的重金屬污染風險；從有效性角度，應該考慮怎樣提高磷石膏及其開發產品的鈣、磷有效性等。

堆肥發酵過程中pH 值總是朝著堿化的方向發展，適當降低堆肥物料pH 值可以減少氮素損失。本課題組研究表明，在堆肥物料中加入10%的磷石膏，堆肥物料初始pH 值會迅速降低，經過堆肥發酵以后，由于有機質在微生物的強烈作用下分解產生大量NH3，引起pH 值從初始的5.6～6.0 升高到6.5 以上，然后小幅度波動（第9～12 天），最后穩定在6.5 左右，可以達到堆肥的基本要求，并實現降低磷石膏酸性的目的［13］。通過磷石膏、有機固體廢棄物聯合堆肥的方式是有效消納磷石膏、提高磷石膏及其產品pH 值的有效辦法。本課題組從基質化利用的角度，在稻殼-油枯堆肥體系中得出添加40%磷石膏（與有機物料干質量的比）不影響堆肥腐熟進程，同時能夠滿足基質化的條件［14］。但是，幾乎沒有關于磷石膏土壤改良劑適宜或最大消納量的研究，更不清楚采用堆肥的方法增加磷石膏及其磷石膏產品pH值的潛力有多大。

堆肥是一種鈍化堆肥物料中重金屬的有效方法。其基本原理是，隨著堆肥的腐殖化作用增強，腐殖質含量增加，堆肥過程中有機質氧化分解產生大量官能團提高了腐殖質與重金屬的結合能力，其中羧基、酚羥基、烯醇基、醌基、羥基醌、內酯、脂和醇羥基是吸附重金屬能力最強的組分［15］，可通過吸持作用而降低重金屬的有效性。目前關于腐殖質和重金屬作用機制的研究已經較為透徹［16-17］，且本課題組的研究表明，在堆肥體系中添加磷石膏可以增加堆肥產物結構的復雜程度，提高胡敏酸分子中芳香環的縮合度和芳構化程度，提高腐殖質品質［18］。pH 值是影響配合物穩定性的重要因素。很顯然控制堆肥條件，選擇合適的物料都可能影響堆肥過程的腐殖化和碳有效性［19］。由于羧基、酚羥基等酸性官能團在不同pH 值條件下的電離度不同，因此參與鍵合的腐殖質基團也不相同，在中性條件下羧基的絡合起主要作用，在堿性條件下則是羧基和酚羥基共同作用［20］，在酸性條件下H+與金屬離子一起競爭配位體的吸附位點，從而會降低金屬離子與腐植酸絡合的穩定常數［21］。因此，在趨堿條件下，腐殖質的鍵合能力及配合物穩定常數較大。如果想通過有機物料和磷石膏“共堆肥”的方式，來降低磷石膏及其堆肥產物的重金屬污染風險，就必然要考慮堆肥過程中，因磷石膏的添加對堆肥過程pH 和堆肥過程中腐殖質變化的影響，及其對重金屬鈍化作用的“平衡”問題。現階段幾乎沒有關于這方面的研究。

通過堆肥的方式增加磷的有效性已經得到了充分的認識，且添加磷石膏能夠增加堆肥產品的有效磷含量［14］。堆肥過程中還有一個難以避免的問題，就是有機氮通過微生物的作用轉化為氨氣，造成大量的氮損失。研究發現，磷石膏能有效減少堆肥過程中氨氣的揮發量［22］，這是由于磷石膏中含有的SO42-能夠與堆肥中產生的NH3反應生成穩定的（NH4）2SO4。通過有機物與磷石膏聯合堆肥，會降低堆肥環境的pH 值，也會減少堆肥過程中由于氨揮發造成的氮素損失。因此，可以得到的明確結論是，磷石膏和有機物聯合堆肥對提高堆肥產品的氮、磷有效性是有積極作用的。

CaSO4是磷石膏的主要成分，也是磷石膏中鈣的主要形態，而CaSO4屬微溶鹽，在水中的溶解度比較小，其鈣的有效性會受到影響。一般而言，CaSO4溶解度會隨pH值的增大而減小，通過聯合堆肥的方式pH值會上升，如果僅從環境pH值的角度來考慮，聯合堆肥對鈣的有效性是不利的；如果充分考慮堆肥腐殖質的作用以后，交換性鈣、水溶性鈣等有效態的鈣是否發生改變，這種改變是否對增加磷石膏鈣的有效性有積極作用，其綜合效應又將如何，這些都還缺乏系統的研究。

4 結論

結合酸性紅壤改良的需要和磷石膏鈣含量豐富的特點，無論是從安全性還是有效性的角度，將磷石膏開發為酸性紅壤改良劑都需要規避磷石膏強酸性和重金屬風險。而磷石膏和有機固體廢棄物聯合堆肥是不錯的技術選擇，其技術可行，同時也為消除磷石膏農用技術瓶頸，實現磷石膏資源高效、安全利用提供良好的思路。