MOFs材料在異相催化領域中的研究進展

張鵬，時茜*

MOFs材料在異相催化領域中的研究進展

張鵬，時茜*

（溫州大學， 浙江 溫州 325035）

盡管均相催化劑在各類催化反應中都有著比較理想的催化效率，但它們不可回收的缺點卻是不可避免的。而由于MOFs材料具有大比表面積、功能化修飾及結構穩定的特性，在異相催化領域被眾多科研工作者所青睞。著重介紹了MOFs材料的孔結構在催化應用時發揮的優勢作用，同時對MOFs催化劑上活性位點的來源進行了歸納和舉例，最后對MOFs材料在異相催化領域未來的發展進行了展望。

MOFs材料； 催化劑； 異相催化； 高比表面積

由于MOFs材料具有多孔、表面積極高、熱穩定好及可設計裁剪的獨特的性質，使其在諸多領域都具有十分廣闊的應用價值[1-2]。MOFs材料具有十分有趣且豐富的結構，截至目前所報道的MOFs材料已將近十萬種，在異相催化[3-4]、氣體吸附與分離[5]、氣體儲存[6-9]、異構體的分離[10]、光電磁性材料[11]等領域中都有著非常重要的作用。

工業生產中90%的反應都使用的是均相催化劑，它不具有循環和再生能力，很大程度上會造成資源浪費及環境污染。而MOFs材料具有多孔、孔道連續統一和結構穩定的特點，使它在應用時具有較高的催化效率和選擇性，另外綜合它難溶解和易分離的特性，使其在異相催化領域中被越來越多的科研工作者所青睞。

1 MOFs材料的孔結構在催化反應中的作用

首先，MOFs材料具有高密度和分散均勻的網格結構，使其獲得多孔結構的活性部位和開放通道更加容易，極大地方便了底物和產品的運輸、擴散；再則，MOFs材料中均勻的孔結構對于選擇性催化方面是至關重要的：小分子的反應物可以通過孔道進行有效地轉換，而分子比孔洞大的就不能再參與反應了，展現了MOF催化劑在催化反應過程中的可選擇性；其次，MOFs材料的孔徑大小是連續可調的，彌補了沸石（微孔）和二氧化硅（介孔）之間孔洞的不足，因此它們更能夠滿足許多重要反應的需求；最后，MOFs材料在分子水平也顯示出了優秀的結構能力，它結構中的每個原子都是精確確定，并且在結構上具備可裁剪、可調控的特性，許多具有可變官能團的MOFs材料，可以通過對合成條件的調控及后合成修飾，使其具有不同的配位模式和提供不同的催化活性。

2 MOFs材料中催化活性位點的來源

基于不同的催化反應，MOFs材料均可提供新的思路和方向來解決某些有機反應中固有的難題。通過對應用于催化領域的MOFs材料進行總結，發現其催化活性位點的來源大致包括：（1）金屬節點作為催化反應活性中心，包括具配位不飽和的金屬或通過后合成修飾引入金屬活性中心；（2）有機配體作為催化活性中心，主要是由其具有的自由活性基團充當，比如—NH2、—SO3H等；（3）MOFs材料作為載體，負載有催化活性的成分進行催化作用。

2.1 金屬節點作為催化反應活性中心

移除金屬有機框架材料中參與配位的不穩定配體或溶劑分子（這一過程也被稱為MOFs材料的活化），得到配位不飽和的金屬離子或金屬簇(二聚物、三聚物等)作為催化活性中心而直接參與催化反應。Williams研究小組對制備的HKUST-1通過活化去除了參與配位的水分子，發現其產生了不飽和金屬位點，之后Schlichte課題組對活化后的HKUST-1催化性能進行了研究，發現框架組成中的銅離子能夠活化苯甲醛中的羰基，可催化苯甲醛與三甲基氰硅烷的反應，產率可達到57%。Wu教授使用氧化還原法以HAuCl4為前體，油胺作為還原劑將金納米顆粒均勻分散在UiO-66中，使CO轉化率高達50%，催化劑且可以多次回收循環使用。2015年，Pan等[12]制備出一種負載型催化劑Pt/MIL-101，Pt納米粒子高度分散在MOFs骨架中，其在硝基苯、苯甲醛及其衍生物的氫化反應中具有較好的催化活性，可循環使用達5次。

2.2 有機配體作為催化活性中心

Knoevenagel縮合反應（羰基化合物與活性亞甲基化合物脫水縮合成碳碳雙鍵的一類有機反應）是具有堿性中心的MOFs材料即可催化的經典反應。Hasegawa課題組[13]將由三齒酰胺配體構筑形成的3D MOF應用于Knoevenagel縮合反應時，發現該材料催化尺寸較小的丙二腈與苯甲醛反應時產率可以達到98%，而對尺寸較大的腈（腈乙酸乙酯、腈乙酸叔丁酯）卻幾乎沒有催化效果。說明MOFs材料的尺寸具有選擇效應，反應是在孔道內部進行。Hartmann等[14]用Al-MIL-101-NH2催化苯甲醛與丙二腈的Knoevenagel縮合反應，Al-MIL-101-NH2骨架中未配位的-NH2自由基作為Bronsted堿起到催化活性中心的作用，使其具有很好的催化效果，而且Al-MIL-101-NH2催化劑在反應中具有高穩定性，重復利用仍保持較高的催化活性。

2.3 MOFs作為載體，通過后修飾引入活性位點

Phuong V.Dau和Seth M.Cohen教授[15]同時使用前修飾和后修飾兩種方法，合成了同時包含有機催化胺和有機金屬銥的串聯催化劑IRMOF-9- Irdcppy-NH2。該催化劑骨架上的—NH2和金屬銥能夠同時分別催化Knoevenagel縮合和N烷基化，使反應產物通過一步法即可進行合成。

3 結 論

由于MOFs材料功能的可調控及結構穩定的特性，研究人員完全可以按照自己的設想把有機型催化劑、有機金屬化合物、過渡金屬、自由基等固定在MOF的特定位置，使其具有多樣催化的功能。MOFs材料催化劑把均相和異相催化的特點進行有效整合，使其不僅具有高催化效率且具備可回收利用的特性。MOFs材料結構上具有的諸多特點（大比表面積、可調控的孔徑、可功能化修飾等）使其在異相催化領域的應用將會更加廣泛。

［1］LUZ I, XAMENA F X, CORMA A. Bridging homogeneous and heterogeneous catalysis with MOFs: “Click” reactions with Cu-MOF catalysts[J]., 2010, 276 (1): 134-140.

［2］魏文英. 新型金屬有機骨架的合成、結構表征及催化性能[D]. 天津：天津大學，2005.

［3］HORCAJADA P, SURBLé S, SERRE C, et al. Synthesis and catalytic properties of MIL-100(Fe), an iron(III) carboxylate with large pores[J]., 2007, 27 (27): 2820-2822.

［4］LEE Y, KIM S, FEI H, et al. Photocatalytic CO2reduction using visible light by metal-monocatecholato species in a metal-organic framework [J]., 2015, 51(92): 16549-1655.

［5］LV D, CHEN Y, LI Y, et al. Efficient mechanochemical synthesis of MOF-5 for linear alkanes adsorption[J]., 2017, 62 (7): 2030-2036.

［6］MASON J A, OKTAWIEC J, TAYLOR M K, et al. Methane storage in flexible metal-organic frameworks with intrinsic thermal management [J]., 2015, 527 (7578): 357-361.

［7］DTIREN T, SARKISOV L, YAGHI O M,et al. Desigen of new materials for methane storage[J].:, 2004, 20: 2683-2689.

［8］LI B, WEN HM, WANG H, et al. A porous metal-organic framework with dynamic pyrimidine groups exhibiting record high methane storage working capacity[J]., 2014, 136 (17): 6207-6210.

［9］MA S, ZHOU H C. Gas storage in porous metal-organic frameworks for clean energy applications[J]., 2010, 46: 44-53.

［10］MILLER S R,HEURTAUX D, BAATI J M, et al.Biodegradable therapeutic MOFs for the delivery of bioactive molecules[J]., 2010, 46 (25)：4526-4528.

［11］HOSKINS B F, ROBSON R. Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segments[J]., 1989, 111 (15): 5962-5964.

［12］PAN H Y, LI X H, YU Y, et al. Pt nanoparticles entrapped in mesoporous metal–organic frameworks MIL-101 as an efficient catalyst for liquid-phase hydrogenation of benzaldehydes and nitrobenzenes[J].:, 2015, 399: 1-9.

［13］HASEGAWA S, HORIKE S,MATSUDA R, et al Three-dimensional porous coordination polymer functionalized with amide,groups based on tridentate ligand selective sorption and catalysis[J]., 2007,129 (9): 2607-2614.

［14］ EDDAOUDI M, KIM J, ROSI N, et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage[J]., 2002, 295 (5554): 469-472.

［15］DAU P V, COHEN S M. A bifunctional, site-isolated metal-organic framework-based tandem catalyst[J]., 2015, 54 (7): 3134-3138.

Research Progress of MOFs materials in the Field of Heterogeneous Catalysis

*

（Wenzhou University, Wenzhou Zhejiang 325035, China）

Although the homogeneous catalysts have relatively good catalytic efficiency in various types of catalytic reactions, the disadvantage of their irrecoverability is inevitable. Because of its large specific surface area, functional modification and stable structure, MOFs are favored by many researchers in the field of heterogeneous catalysis. In this article, the advantages of the pore structure of MOFs materials in catalytic applications were introduced. At the same time, the sources of active sites on MOFs catalysts were summarized and exemplified. The future development of MOFs materials in the field of heterogeneous catalysis was prospected.

MOFs material; Catalyst; Heterogeneous catalysis; High specific surface area

國家自然科學基金（項目編號：21671151）。

2020-03-15

張鵬（1995-），男，碩士，河南省周口市人，2020年畢業于溫州大學化學與材料工程學院，研究方向：配位化學。

TB383

A

1004-0935（2020）07-0889-03