利用H2S 焚燒熱能裂解廢硫酸技術的應用

姚 語

（云南天安化工有限公司，云南安寧 650309）

云南天安化工有限公司（以下簡稱天安化工）現有硫酸裝置4 套，分別是一期300 kt/a、一期800 kt/a 、二期300 kt/a 和二期800 kt/a。2016 年前有1 套處理能力為2 715 m3/h 的硫化氫焚燒裝置，該裝置將硫化氫燃燒氧化為二氧化硫氣體，并送到一期300 kt/a 硫磺制酸裝置，采用干法制酸工藝生產w(H2SO4)98%濃硫酸。由于合成氨裝置原設計中原料煤w(S)設計值為1.7%，在實際工況下，原料煤中的w(S)為3.4%以上，合成氨裝置脫硫工序副產硫化氫氣體增加至4 120 m3/h，φ(H2S)為42.16%。原硫化氫焚燒裝置和配合處理的一期300 kt/a 硫磺制酸裝置能力均已不能滿足合成氨裝置滿負荷生產的要求。因此，無論是從環保角度或是提升經濟效益角度考慮，硫化氫處理裝置擴能改造都迫在眉睫。

云南云天化石化有限公司（以下簡稱云天化石化）異辛烷生產流程中有硫酸法烷基化裝置，所用w(H2SO4)98%硫酸由天安化工提供，異辛烷裝置排出28.8 kt/a 廢硫酸，其中除含有w(H2SO4)90%的硫酸外，還含有質量分數9.8%的有機聚合物和水分，有機聚合物主要是高分子烯烴、膠質、硫酸酯以及溶解其中的硫化物，這部分廢硫酸亦由天安化工處理。廢硫酸是一種黏度較大的稠狀液體，其色澤呈黑紅色，性質不穩定，散發特殊性臭昧，處理難度大。目前比較理想的烷基化廢硫酸處理工藝是焚燒裂解制工業硫酸。廢硫酸在1 000～1 100℃的高溫下裂解生成SO2氣體，其中的有機物同時被燃燒生成CO2，將制得的高溫SO2煙氣經過余熱鍋爐冷卻后生產硫酸。該工藝技術成熟，與天安化工硫化氫焚燒制硫酸工藝結合起來，嫁接到現有硫磺制酸生產系統中，可極大簡化工藝流程，降低裝置投資。利用硫化氫焚燒產生的熱量裂解烷基化廢硫酸，不需額外燃料供應，對天安化工及云天化石化來說，都是節能減排、產業鏈互補的好項目。

天安化工通過技改提高硫化氫氣體處理裝置的生產能力，將有害的H2S 和廢硫酸變成硫酸生產原料，不僅能廢物利用，且能降低能耗。通過技改擴能可充分利用現有的生產和附屬設施，節省了投資，提高了經濟效益。

1 方案的確定

1.1 產品方案

1）主產品：SO2煙氣288 16 m3/h[φ(SO2)9.5 %]。

2）副產品：4.0 MPa、252 ℃中壓飽和蒸汽12.41 t/h。

1.2 工藝技術方案的選擇

硫化氫制酸裝置擴能改造項目需滿足全部處理天安化工硫化氫酸性氣的要求，并結合工廠已有裝置的現狀及相關公用工程配套情況，在盡量降低對原硫酸裝置影響的前提下，對項目的工藝技術方案進行分析比較，提出最優工藝技術方案。H2S 焚燒方案主要包括以下四方面：

1）精確控制煙氣中氧濃度，提高煙氣中SO2濃度。項目采用孟莫克公司獨特的焚燒控制技術，焚燒爐內設有2 道擋墻，使H2S 焚燒及烷基化廢硫酸裂解完全，通過焚燒爐出口的氧濃度精確控制焚燒爐的燃燒空氣流量，在確保不產生升華硫的前提下盡量提高煙氣中SO2的濃度，煙氣中φ(SO2)為11.48%，不會對硫磺制酸裝置的產能產生影響。另一技術φ(SO2)僅為7%～8%，煙氣并入800 kt/a硫酸裝置會使裝置產能降低。

2）精確控制焚燒溫度，減少氮氧化物（NOx）產生。裂解爐采用2 段設計。第一段貧氧焚燒，第二段在擋板后面提供二次空氣使剩余的燃燒充分完成。裂解爐第一個隔板之前的燃燒為貧氧環境，在第二個隔板中加入二次空氣讓燃燒更加充分，NOx在燃燒器火焰的高溫和高氧濃度時容易產生，而且在壓力較高時NH3和H2S 反應也會增加NOx生成。所以讓工藝空氣分段進入，使第一段溫度和氧濃度降低可使NOx的生成量減少，分段的工藝空氣可控制兩端的最佳溫度，盡量減少NOx排放。

3）余熱鍋爐設置在線半自動清灰系統。由美國孟莫克（MECS）公司提供余熱鍋爐在線半自動清灰系統，可周期性對鍋爐管束進行清理，以除去沉積在管束內煙氣帶有的灰分。灰分主要是烷基化廢酸所含鐵化合物（來自于烷基化裝置中的腐蝕物），通過壓縮空氣半自動在線（矛槍）清理，可恢復換熱管的效率，提高裝置開車率。

4）采用動力波煙氣凈化專有技術。項目采用MECS 公司動力波煙氣凈化專有技術對焚燒產生的煙氣進行凈化，能夠較好適應上游合成氨裝置的負荷變化且凈化效果好，副產的稀酸量較少，污水處理環保壓力小。

2 工藝流程

2.1 硫化氫焚燒及廢硫酸裂解

來自云天化石化異辛烷裝置的烷基化廢硫酸經烷基化廢酸給料泵加壓，通過噴槍機械霧化噴射入焚燒爐內，在焚燒爐內受熱分解生成SO2、氧氣和水，酸中的碳氫化合物燃燒生成CO2和水。

來自天安化工合成氨裝置的硫化氫酸性氣通過硫化氫燃燒器送入焚燒爐進行燃燒，作為熱源的同時燃燒生成SO2和水。在硫化氫氣體中存在的碳氫化合物也同時燃燒生成CO2和水，并提供額外的熱量給系統。

冷卻塔中的一部分稀硫酸由急冷泵送入稀酸噴槍噴射入焚燒爐中，以控制工藝氣體出口溫度在1 066 ℃。

通過控制二氧化硫風機及焚燒爐入口空氣閥調節空氣量，控制焚燒爐出口煙氣中的φ(O2)約1.7%（濕基），在不產生升華硫的前提下盡量提高煙氣中SO2濃度。

2.2 余熱鍋爐

來自焚燒爐的SO2煙氣在余熱鍋爐中冷卻到316 ℃后進入一級動力波洗滌器進行凈化。煙氣釋放的熱量副產4.2 MPa、255 ℃的中壓飽和蒸汽，送至一期（或二期）800 kt/a 硫酸裝置低溫過熱器入口過熱成中壓過熱蒸汽。裂解裝置接入一期800 kt/a 或二期800 kt/a 硫酸裝置根據生產實際情況切換。

2.3 煙氣凈化及干燥

余熱鍋爐出口約316 ℃煙氣依次進入一級動力波洗滌器、冷卻塔、二級動力波洗滌器進行洗滌凈化，進入濕氣除霧器去除稀酸酸霧后進入干燥塔除去煙氣中的水分，然后經二氧化硫風機升壓后相應送至一期或二期800 kt/a 硫酸裝置焚硫爐入口。

余熱鍋爐出口含灰塵和SO3的煙氣在一級動力波洗滌器內與稀酸接觸后發生絕熱蒸發冷卻，塵粒和微量SO3被去除。在一級動力波洗滌器進料管內，煙氣與循環稀酸逆流接觸，稀酸中的水汽絕熱蒸發，煙氣被冷卻至與稀酸相同的溫度。

焚燒爐中生成的SO3在煙氣凈化過程中與水反應生成稀硫酸，大量的稀酸在一級動力波洗滌器內與煙氣逆流接觸以除去煙氣中大部分的固體顆粒物，這些顆粒物主要是烷基化廢酸中鐵的化合物。煙氣在冷卻塔內進一步冷卻，而其中水蒸氣也得以充分冷凝并從氣相中分離，循環稀酸采用循環冷卻水在板式換熱器中進行冷卻循環。在冷卻塔內，冷的稀酸往下流過填料與來自一級動力波洗滌器的煙氣逆流接觸，由于煙氣中水蒸氣被冷凝，稀酸的量增加，多余的稀酸返回一級動力波洗滌器補充水蒸發和稀酸外排的損失。

冷卻塔出口煙氣進入二級動力波洗滌器，二級動力波洗滌器與一級動力波洗滌器相似，主要用于清除煙氣中殘余的顆粒物。稀酸排液在送到界區排口前先泵入到稀酸汽提塔除去溶解的SO2，引入環境空氣作為脫吸劑并成為裝置下游接觸反應系統所需的稀釋空氣的一部分。

煙氣凈化過程的最后一步是進入濕氣除霧器除去煙氣從二級動力波洗滌器夾帶的酸霧，采用MECS 公司的濕煙氣除霧元件將酸霧收集到除霧器容器的底部。濕氣除霧器出口煙氣經與稀釋空氣混合到需要的SO2濃度，將煙氣中氧硫比調至合適的比例后送至干燥塔。

稀釋的工藝煙氣進入干燥塔與w(H2SO4)93.5%硫酸逆流接觸以除去煙氣中的水蒸氣。足夠的酸在塔內循環，因而脫除的水蒸氣不會明顯降低塔單層的酸濃度，在干燥塔頂部配置了MECS 公司專有的除霧器以除去夾帶的酸霧保護下游設備。為了保持干燥酸w(H2SO4)在93.5%，需從一期（或二期）800 kt/a 硫酸裝置干燥塔酸冷卻器出口串入w(H2SO4)98.5%的濃硫酸，為了維持干燥循環酸槽的液位需要將w(H2SO4)93.5%的硫酸串回一期（或二期）800 kt/a 硫酸裝置干燥塔上酸管道。

離開干燥塔的SO2煙氣進入二氧化硫風機升壓后進入一期（或二期）800 kt/a 硫酸裝置焚燒爐入口，再經轉化、吸收后生產濃硫酸。

3 生產運行及效果

天安化工硫化氫處理裝置擴能改造項目于2015 年7 月17 日正式開工建設，2016 年7 月30日工程機械竣工，2016 年9 月18 日首次引入硫化氫氣體投料試車成功。2017 年11 月7 日進行烷基化廢酸投料試生產，且一次投料試車成功。

2016 年11 月1—4 日進行純硫化氫氣體工況下72 h 性能考核；2018 年8 月17—20 日進行在生產工況供應原料硫化氫的條件下，廢酸處理量在2.0 m3/h 時72 h 性能考核。

第一次考核將硫化氫焚燒裂解廢硫酸裝置生成的SO2煙氣送入二期800 kt/a 硫酸裝置，二期800 kt/a 硫酸裝置產能、蒸汽產率以及工藝、質量、消耗、環保指標和職業衛生等指標均達標。

第二次考核是在2016 年11 月純硫化氫氣體處理工況下72 h 考核的基礎上，在生產工況供應原料硫化氫的條件下，廢酸處理量達2.0 m3/h，工藝、質量、消耗、環保及職業衛生基本達標。

裝置運行效果總結如下：

1）完全回收天安化工500 kt/a 合成氨生產過程中產生的含硫化氫酸性氣，降低了環保風險。

2）解決了云天化石化異辛烷裝置生產過程中硫酸法烷基化產生的烷基化廢酸的處理難題。

3）硫化氫酸性氣體及烷基化廢硫酸的綜合回收利用有效降低了硫酸生產過程中硫磺的消耗，生產1 t 硫酸硫磺的消耗量由0.330 t 下降為0.314 t。

4） 硫化氫酸性氣及烷基化廢硫酸經焚燒、凈化、干燥等工藝處理后對800 kt/a 硫酸裝置未造成大的影響。

5）硫化氫焚燒裂解廢硫酸裝置生產的SO2以冷氣體的形態并入二期800 kt/a 硫酸裝置，SO2總轉化率有所下降，從99.84%下降至99.70%左右，尾洗氨耗增加。

6）裂解爐溫度宜控制在1 150 ℃以上，確保裂解爐出口溫度在1 050 ℃以上。

7）廢熱鍋爐設置的在線半自動清灰系統易出現鍋爐管束堵塞情況，需持續關注和改進。

8）干燥塔除霧器使用壽命在1～2 年，其他產品替代后使用效果仍不佳。

4 結語

天安化工硫化氫處理裝置擴能改造項目的實施，符合國家發展循環經濟的要求，有利于天安化工可持續發展，對我國石油天然氣化工及煤化工副產的含硫化氫酸性氣、石油煉化下游生產裝置產生的烷基化廢硫酸的綜合回收利用具有很好的示范作用。