低溫甲醇洗工藝技術的最新研究進展

鄭攀文

低溫甲醇洗工藝技術的最新研究進展

鄭攀文

（神華新疆化工有限公司， 新疆 烏魯木齊 830000）

低溫甲醇洗技術主要利用低溫甲醇除去氣化粗煤氣中CO2、H2S以及COS等酸性氣體，是脫硫和脫碳工藝中比較常用且效果較好的一項技術。本文介紹了低溫甲醇洗技術的工藝流程和特點，分析了甲醇溶劑在脫硫脫碳工藝中的獨特優勢，就國內外低溫甲醇洗工藝技術進行了比較，并對低溫甲醇洗技術在目前實際應用過程中存在的問題進行了探討，提出了相應的改進和發展建議。

低溫甲醇洗工藝； 溶劑的優勢； 技術對比； 問題；研究進展

在進行脫硫和脫碳時比較常見的方法就是低溫甲醇洗工藝技術，此技術在應用中所采用的有機溶劑為甲醇，主要用來對酸性氣體進行吸收，而且此技術的應用環境主要為低溫環境，最大的優點就是可以對CO2、H2S以及COS等酸性氣體進行溶解和吸收，實現對原料氣中上述酸性氣體以及其各種有機硫雜質的選擇性吸收。正是由于此工藝技術有著上述優點，因此在工業生產中的合成氮以及甲醇、煤制甲醇、煤制合成氨、工業制氮以及城市煤氣和天然氣脫硫等工藝生產中比較常用，屬于工業生產中針對酸性氣體比較常用的凈化工藝。

1 低溫甲醇洗工藝流程簡介

此技術主要在上世紀50年代在國外被研發和開始應用，并且主要在煤加壓氣化后的粗煤氣中應用并起到凈化的作用，隨著也應用于對城市煤氣的凈化等。隨后隨著大型合成氨廠的出現也主要應用于對渣油以及煤等重碳質燃料進行氣化時的凈化中。正如前文所述，此技術應用中所使用的洗滌劑為甲醇，其在低溫下具有比較強的吸收能力，而且在使用之后也具有比較小的損失量。通常來說，其中吸收工作溫度范圍為-75～-34 ℃，工作壓力也通常在3～5 MPa左右，進行溶劑再生所采用的方法主要為減壓閃蒸和汽提等方法。而且由于酸性氣體中的CO2、H2S等組分在甲醇溶劑中具有不同的溶解度，因此可以采用此技術來對上述氣體進行分離和脫除，經過凈化之后就會得到不含硫元素的氣體。此技術的主要原理就是通過多段吸收和解吸的組合方式起到凈化作用，而且需要在較高的壓力以及較低的溫度下進行上述吸收過程，并且在解吸時需要在較低的壓力以及較高的溫度下進行。此外，除了吸收和解吸的過程，還有第三個溶劑回收的過程，而且上述三個部分根據工藝特點的不同，分別需要1～3個塔來完成，且每個塔中也要進行1～4個分離段的劃分[1]。

1.1 吸收過程

對于含有CO、H2、CO2、H2S等物質的氣體中，通常還會含有N2、Ar、COS、CH4、H2O等物質，這就需要在采用低溫甲醇洗工藝之前需要對原料氣體中的水分進行去除，避免在低溫環境中出現水凍結的問題。在去除原料氣體中的雜質時通常采用噴入冷甲醇溶液的方式來對其進行洗滌，并且能夠將其中微量的焦油等雜質去除。此吸收過程的主要作用就是吸收CO2和H2S，并且會對其中少量的H2、COS、CH4等進行吸收。但是在吸收H2S、CH4之后會增加后續解吸的難度，而且此過程需要進行放熱，因此需要在比較低的溫度中且比較高的壓力中進行，通常的溫度為-40～-70 ℃，壓力為2.15～8.10 MPa[2]。

1.2 解吸過程

在經過上述吸收過程之中由于已經將其中的CO2、H2S等物質在較低的溫度以及較高的壓力中進行了吸收，在解吸過程中就需要將這些物質進行釋放。通常對于H2的解吸采用的是在較低的壓力范圍和較高的溫度下進行解吸，壓力范圍通常為0.1～3.0 MPa，溫度范圍為0～100 ℃，然后對其進行閃蒸來對H2進行釋放和回收。此外，閃蒸還可以釋放出一部分CO2，但是剩余的部分則需要通過吹出N2的方式將其進行解吸，而釋放出來的其余的H2S就需要通過送往硫回收裝置進行回收。上述解吸過程需要至少在3個塔內的10個分離段中進行。

1.3 溶劑回收過程

在進行低溫甲醇洗工藝中所用的溶液經過上述吸收過程之后其中的雜質含量會大大增加，為了對此溶液進行回收，就需要通過精餾提純的方式對甲醇進行加工。此外，由于低溫甲醇洗工藝需要使用大量的溶液，對所用溶劑進行回收也對降低成本具有重要作用。此外，在此工藝技術中還會在吹出N2和CO2時帶出少量的甲醇，因此也需要對其采用純水來進行回收，以及對微量的甲醇水溶液中的甲醇進行回收，整個上述溶劑回收的過程需要在至少2個塔中來進行[3]。

2 低溫甲醇洗工藝吸收溶劑的優勢

低溫甲醇洗工藝主要是可以對原料氣體中的CO2、H2S等氣體進行脫除，而且在此工藝技術的應用中表現為技術較為成熟且具有較高的脫除率特點，整個應用中所消耗的成本也比較低，整個操作和應用過程的安全性和可靠性也比較高。只是由于此技術需要在較低的溫度以及較高的壓力下進行，因此對于所用的低溫高壓材料具有較高的要求，并且需要消耗較大的初期投資成本。此外，此工藝技術中使用甲醇作為溶劑所表現出來的優點主要是由于此種溶劑與其他類型的溶劑相比，其在低溫下的吸收能力成倍增加，大約是常溫下水吸收能力的50倍，且是化學吸收方法的5～6倍。此外，具體地說，低溫甲醇洗工藝技術所表現出來的優點主要是：一是具有較強的吸收能力。這主要是由于采用甲醇作為容積具有對CO2、H2S、COS等物質較高的溶解度，在低溫和高壓環境下使用甲醇可以將原料氣體中的總硫含量降低到0.1μL/L以下，而且可以將其中的CO2降低到10μL/L以下。二是具有較大的比熱。就是甲醇溶劑的比熱為2.51 kJ/kg·K，比常用的有機容積的比熱都大，在使用此工藝技術過程中的吸收過程中可以具有較小的溫升，便于在低溫環境中進行上述工藝的應用。三是具有較好的選擇。主要表現在采用甲醇溶劑可以很好地選擇CO2、H2S、COS等物質，而且可以在2個吸收塔或者同一個塔內分段選擇性地進行脫硫脫碳工作環節。四是具有較低的沸點以及較高的溶劑回收率。主要表現在甲醇的沸點為64.7 ℃，而且有利于甲醇吸收劑的再生。六是具有較好的熱穩定性和化學穩定性。主要表現在不容易被降解、不起泡以及對設備具有較小的腐蝕性，可以實現對設備投資的節省[4]。

3 最新研究進展

最早的低溫甲醇洗工藝技術就是國外的魯奇技術和林德技術。前者的主要流程就是氣化-脫硫-變換-脫碳，變換在脫硫和脫碳之間。后者的主要流程就是在變換后選擇性地一步法脫硫脫碳。近年來這兩家公司在對其工藝流程不斷進行改進和優化，實現了效率的提升以及能耗的降低。而上世紀70年代我國開始對此工藝技術進行研究和應用，但是前期的主要裝置都是全套進口，到上世紀末才基本達到裝置設備接近一半的國產化率。近年來我國更是加大了對低溫材料的研究力度，并且重點對低溫甲醇洗工藝的影響因素進行研究，對上述兩種工藝的不同進行了詳細研究。此外，部分化工公司也開始投入運行具有我國自主知識產權的低溫甲醇洗工藝技術，實現了在5.5 MPa工作壓力下計算程序的開發，并且為工藝包設計、初步設計和詳細設計提供了物料和熱量衡算的數據，并且通過此軟件包進行了大化肥低溫甲醇裝置的設計、建造以及投入運行。該裝置采用3 臺并聯操作的吸收塔，共用一套再生系統，可同時生產氨合成氣、甲醇合成氣和羥基合成氣，屬國內外首創，達到國際先進水平。

4 生產過程中的常見問題

低溫甲醇洗技術在煤制氣、煤制甲醇、合成氨等實際生產應用過程中常出現以下共性問題。

4.1 凈化氣中的硫超標的問題

在煤制甲醇工藝生產中，硫含量對甲醇合成催化劑有較大影響，能使合成催化劑中毒，一般要求送往合成裝置的凈化氣硫含量必須小于0.1ppm，但在實際生產過程中，尤其是原始開車后一兩年內會出現硫含量超過設計指標，硫超標嚴重時還能造成下游裝置停車。造成硫含量超標的原因和甲醇溶劑的純度、溫度、壓力、循環量、氨含量以及原料氣中水含量、原料氣指標等因素息息相關，通過提高再生系統負荷、調整甲醇循環量、定期排氨、調整氣提氮氣量、減少冷損等方式來使凈化氣中硫含量在控制范圍內。

4.2 凈化氣中的CO2含量超標的問題

凈化氣中CO2含量的要求是根據工藝實際應用的需要而設定的，在合成氨工藝中，凈化氣中CO2含量需小于20ppm，而在合成甲醇工藝中，需要少量CO2參與甲醇合成反應，調整合成催化劑床層溫度，一定程度上抑制二甲醚的生成，防止催化劑結炭，所以CO2含量比合成氨工藝中高，一般為1.98%。過高的CO2會增大甲醇洗滌溶劑的循環量，造成系統冷量損失；會造成下游甲醇合成裝置耗氫量增加，生成過多的水，影響合成甲醇的純度，氫消耗增加會使系統壓力下降不利于上游酸性氣吸收及水煤漿氣化。在吸收塔中的脫碳段進行甲醇吸收時具有較高的溫度，并且對原料氣中CO2的吸收起到決定作用，因此凈化氣中CO2含量和甲醇換熱器的換熱效果、解吸塔的解吸效果、氨冷器的制冷效果、系統的冷損、入吸收塔的貧甲醇流量等有著較大的關系。而在實際應用中通常采用比較大的流量可以吸收更多的CO2，但是也同時會造成較大的冷損，因此需要對上述二者進行綜合分析來確保對系統進行最大化的優化。

4.3 系統醇耗高的問題

這主要是由于在精餾塔運行中沒有對其塔底的溫度進行較高的控制，而導致排污水中含有的甲醇數量較多而造成損失，并且會降低酸性氣冷卻器的冷卻效果。而且如果上述效果比較差還會導致低溫甲醇洗酸性氣的溫度比較高以及氣體中的醇含量比較高，這就會增加甲醇的損失。此外，吸收塔解析塔中的除沫器發生故障或者出現氣量不穩定的問題都會導致甲醇會隨著氣體的排出而被帶出，造成甲醇損失量的增加。

4.4 系統溫度過高的問題

這主要是由于在此工藝技術的應用中通常是通過氨冷器來進行制冷并保證此工藝技術所需要的低溫環境，而如果解析塔本身具有較差的解吸效果，無法從甲醇中將CO2進行有效解吸，這就會無法有效釋放甲醇中的冷量，因而導致系統溫度過高以及解吸冷量降低的問題。

5 建議與展望

根據上文中對低溫甲醇洗工藝原理和過程以及存在的問題進行分析之后，提出的建議主要有以下幾點：一是充分利用此技術的優勢來對制氫、合成甲醇、合成氨等不同原料路線和不同壓力等級的基礎研究與軟件開發進行擴大和完善。二是加強對塔盤的自主研發來實現此工藝技術中所應用的主要設備的國產化率的提高。三是加大對多股流繞管結構及其不同壓力系統的物性數據的研究和開發，降低其在此工藝技術中所占的投資比例。四是采用板片式除沫器來降低此工藝技術應用中的甲醇損失量，并且實現設備國產率的提高。五是通過DCS控制系統來實現控制水平的提高，加強對此系統中裝置的優化以及操作熟練度的提升，通過在線模擬等方法來對工藝技術進行優化，實現工藝和經濟目標的最優化。

［1］張磊．低溫甲醇洗工藝的研究進展與應用[J]. 化工管理，2015 (27)：164-164．

［2］石曉林，李東風．低溫甲醇洗技術凈化工藝及研究進展[J]. 煤炭與化工，2016，39 (11)：21-25．

［3］鞏守龍．低溫甲醇洗工藝發展及國內研究進展[J]. 化工管理，2016 (9)：121-121．

［4］許曉燕. 低溫甲醇洗工藝技術進展及應用[J]. 化工管理，2015 (31)：204-204.

The Latest Research Progress of Low Temperature Methanol Washing Technology

（Shenhua Xinjiang Chemical Co., Ltd., Xinjiang Urumqi 830000, China）

Low temperature methanol washing technology, which uses methanol to remove CO2, H2S, COS and other acid gases from gasified raw gas under high pressure and low temperature, is a common and effective technology in desulfurization and decarbonization process. In this paper, the process flow and characteristics of low-temperature methanol washing technology were introduced, the unique advantages of methanol solvent in desulfurization and decarbonization process were analyzed, the domestic and foreign low-temperature methanol washing technologies were compared, some problems existing in the current practical application process of low-temperature methanol washing technology were discussed, and the corresponding improvement and development suggestions were put forward.

low temperature methanol washing process; advantages of solvents; technical comparison; problem; research progress

2019-11-28

鄭攀文（1991-），男，助理工程師，新疆昌吉市人，2017年畢業于山東大學化學工程與工藝專業，研究方向：從事煤氣凈化運行管理。

TQ028.1+7

A

1004-0935（2020）02-0217-03