改性丙烯酸酯乳液壓敏膠的研究進展

李萬霖，陳九江，張涵欽

（沈陽化工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142）

丙烯酸酯乳液型壓敏膠經過最近幾十年來的迅速發展，制造以及應用的技術已經比較成熟。目前，其被廣泛地應用于各種制品中，如醫用材料、壓敏標簽、包裝膠帶等。但是，乳液型壓敏膠以及它的制品在一些性能上還有缺陷，主要表現在：粘接強度和耐水性差，涂布干燥時間長等，使丙烯酸酯類壓敏膠在一些場合中使用時，具有一定的局限性，沒有辦法替代對環境有污染的溶劑型丙烯酸酯壓敏膠。因此，我們要對其進行改性研究，來獲得性能更加優良，對環境影響更小，更符合目前市場所需的新型產品。本篇文章對前人有關乳液型丙烯酸壓敏膠改性方法的研究進行了總結，最后對其發展前景進行了展望。

1 改性方法

1.1 雙丙酮丙烯酰胺改性

丙烯酸酯乳液可以通過雙丙酮丙烯酰胺進行改性，反應的原理為：肼及其衍生物與酮羰基之間容易脫水縮合生成腙，這一反應使聚合物在室溫下發生自交聯，得到交聯型聚丙烯酸酯乳液。交聯反應能明顯提高壓敏膠的性能，例如：耐水性、耐濕熱性，初粘力、剝離強度。經過雙丙酮丙烯酰胺改性后，乳液壓敏膠的機械、貯存穩定性顯著提高。

項尚林［1］等，以雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)作為交聯單體，采用預乳化法，合成了自交聯型聚丙烯酸酯乳液壓敏膠,研究了體系中DAAM 的使用量對聚丙烯酸酯乳液T 型剝離強度以及黏度的影響。研究發現：聚丙烯酸酯乳液的T 型剝離強度及其黏度都隨著DAAM 用量的增加而上升。同時指出，DAAM的多少對單體轉化率基本無影響,其實驗體系中單體轉化率都在98%上下。崔月芝［2］用DAAM 和含乙烯基的單體共聚，所得產物的分子結構中含有肼基和酮羰基。通過對產物的分析得知，產物結構中的酮羰基與肼基進一步交聯生成了腙。通過研究乳液膜性能得出結論：隨著DAAM 使用量的增加，體系交聯度、分子間結合力、膜的斷裂強度、耐水性、透明性都隨之提高。

1.2 有機硅改性

丙烯酸酯通過有機硅改性后，各方面的性能均有較大提升，例如：涂膜的拉伸強度，粘結強度以及保質期均會得到提升［3］。常用于改性的有機硅單體有：三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷等。

目前，可以通過物理共混法和化學共聚改性法對丙烯酸酯壓敏膠進行有機硅改性，二者中，化學共聚改性法所得的產品較好。化學共聚改性機理為:丙烯酸酯和有機硅氧烷發生化學反應，通過化學鍵相連，生成具有無規、嵌段、接枝或互穿網絡結構的穩定高分子，所得到產物的性能十分穩定［4］。化學共聚改性法包括：縮合聚合、自由基共聚、互穿網絡、硅氫加成等方法。

邢朋等［5］用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷作為改性劑，采用加水解抑制劑和有機硅單體延遲滴加等手段，通過研究乳化劑配比和用量以及引發劑種類和用量等因素對共聚產物性能的影響，得出結論：乳化劑復配比為1∶1，用量為3%，引發劑采用過硫酸銨，用量為0.6%時，所制得乳液的綜合性能最好。李麗等［6］等采用乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷作為偶聯劑，聚合時采用預乳化法，而后通過控制變量法研究偶聯劑、乳化劑的用量對聚合反應的影響，得出結論：隨硅烷偶聯劑含量的上升，凝膠率隨之升高，當其含量過高時，反應由于過高的凝膠含量而終止。劉桂云等［7］用乙烯基硅烷作為改性劑，采用核殼乳液聚合法，所制出乳液的耐水性能較為突出。通過分析產物性能與乙烯基硅烷改性劑用量的關系得出：隨乙烯基硅氧烷含量的增加，乳液固含量和單體轉化率也隨之升高，但是涂膜的吸水率和耐鹽穩定性下降。乙烯基硅烷的含量對乳液體系的凝膠率、稀釋穩定性和離心穩定性影響很小。

1.3 增黏樹脂改性

增黏樹脂改性可以顯著地提高丙烯酸酯乳液膠粘劑粘接性能，選擇合適的改性方法對改性效果至關重要［8］。通過在聚合過程中引入一些分子極性較低，相對分子質量大約為幾千的增粘樹脂對丙烯酸酯壓敏膠進行改性，可以提高其剝離強度，改善其對低表面能材料的黏性，其作用機理為：通過增黏樹脂中低表面能基團參與構成粘接層表面，從而達到良好的改性效果［9］。增黏樹脂的種類有松香樹脂系列、石油樹脂系列、萜烯樹脂系列等，其中松香樹脂系列最為常用。

張開濤等［10］使用氫化松香二甘醇酯作為改性劑，采取細乳液兩步法對丙烯酸酯類壓敏膠進行改性，著重探討了最佳的氫化松香二甘醇酯的用量和聚合條件。李明等［11］將丙烯酸酯類乳液與C5石油樹脂乳液和增黏樹脂松香共混,發現適量的松香可提高剝離強度,降低成本,而C5石油樹脂的效果則不盡人意。柴坤剛［8］以含有一個羧基和兩個環外C=C 結構的富馬海松酸雙(2-丙烯酰氧基)乙酯（ARAE）樹脂，對丙烯酸酯進行共聚改性。研究發現，經過ARAE 共聚改性的丙烯酸酯乳液，壓敏膠性能得到較大幅度提高。但是ARAE 的用量不是越多越好，當ARAE 的加入量為單體總量的4%時，可以獲得綜合性能優良的乳液型壓敏膠。ARAE 和丙烯酸酯類單體通過反應基團發生共聚反應，生成的共聚物相容性良好。經過改性后的乳液壓敏膠，不僅具有優異的持粘力和初粘力，其剝離強度也有了顯著的提高［12］。

1.4 增黏樹脂改性

反應性乳化劑將需要改性的單體以化學鍵的形式與聚合單體反應，所得產物的粘接性能明顯提高。丙烯酸酯乳液壓敏膠中通常會含有少量非離子型和陰離子型乳化劑。乳化劑會導致壓敏膠膠層的內聚能下降，不透明性上升，吸水后容易變白。同時乳化劑還會遷移并富集在膠接界面處,導致在界面處以耐水性為主的一些粘接性能變差［13］。因此,為了能夠有效地提高其耐水性，可以采用特定的乳化劑。目前經常使用反應性乳化劑或者采用無皂化乳液聚合來提高壓敏膠的耐水性。反應性乳化劑的作用機理為：分子中的雙鍵能發生自由基聚合反應,在反應時不以游離聚合物粒子形式存在，而是參與單體聚合,從而改善乳液壓敏膠的性能。

張少云［14］用丙烯酸正丁酯作為原材料，引入反應性陰離子型乳化劑烷基酚烯丙基聚醚硫酸鹽，同時采用復合改性技術輔助，與醇聚醚磺基琥珀酸單酯鈉鹽以3∶2 的比例，復配使用參與乳液聚合，所制得產物吸水性顯著降低。與傳統乳化劑A6830合成的壓敏膠相比，上述壓敏膠的吸水性降低了38.54%。朱艷虹等［15］采用馬來酸單酯型陰離子乳化劑改性丙烯酸酯乳液。通過改變乳化劑用量，來測試乳液性能的變化，得出結論：隨乳化劑用量逐漸增加，乳液的化學穩定性增加，乳膠粒的粒徑先增大后減小，乳膠膜的疏水性先增大后減小最后又增大。使用反應性乳化劑制出的丙烯酸酯乳液有更好的涂抹耐水性和化學穩定性。Ziortz Aguirreurreta等［16］研究了高固含量丙烯酸酯壓敏膠性能與表面活性劑的類型和濃度的關系。得出結論：當使用可聚合表面活性劑或穩定劑時，最終乳液固含量能達到60%左右，這是由于表面活性劑通過反應結合在聚合物主鏈當中，使表面活性劑遷移到空氣-膜界面的現象減少。

1.5 多重改性

改性丙烯酸酯通常以犧牲一種性能為代價，來改善壓敏膠的某一特定缺點，一般不能滿足現代化工業的需求［17］。而多重改性是指將各種改性劑的長處做到綜合利用，多種改性方法取長補短，使他們之間能夠彼此協調，共同致力于提高改性產物的綜合性能，在一定程度上能克服單一改性方法不足之處，這種方法相對傳統改性方法來說比較新穎［18］。

高干［19］采用半連續種子乳液聚合法，制備出的丙烯酸酯乳液具有核殼結構。通過研究乳化劑的用量和配比對乳液及其膠膜性能的影響，得出結論：當復配乳化劑的使用量過多時，制備出的乳液涂層的吸水率也偏高，導致耐水性變差。隨殼層中單體比例的升高，乳液的平均粒徑減小。劉康等［20］以水性多異氰酸酯(GH)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)作為雙重改性劑，所制出產物的耐高溫性能十分優越。通過改變KH-570 含量來分析丙烯酸酯乳液壓敏膠(PSA)的性能得出結論：隨KH-570 使用量逐漸上升，PSA 乳液的粒徑、凝膠率和熱力學性能也隨之上升。但是PAS 乳液的儲存穩定性、表面張力卻下降。最后得出結論：當w（KH-570）=0.3%、w(GH)=0.7%時，壓敏膠的綜合性能最好。蔚曉麗等［21］通過兩步接枝共聚法，使用環氧樹脂和引入了碳碳雙鍵的聚氨酯預聚體作為雙重改性劑，制出了具有均相體系的聚氨酯-環氧雙重改性丙烯酸酯。通過研究聚氨酯預聚體的使用量和聚合工藝對乳液性能的影響得出結論：增加體系中聚氨酯預聚體含量，乳液的剝離強度會先上升再下降，而乳液的持粘力則一直增加；從乳液的持粘力和化學穩定性方面可知，化學共聚法所制得乳液的綜合性能要優于物理共混法。

2 展望

在為未來的地球進行設計時，化工領域所面臨的問題是一個可持續發展的社會需要什么樣的化工產品的特性和生產工藝，而不是化工產品是否必需［22］。為了滿足市場需求，同時也為了響應國家號召，丙烯酸酯壓敏膠生產所需的能耗將會更低，產生的污染將會更少，性能也會更加完善。問題的關鍵在于：如何平衡這幾方面的需要，這個問題是今后丙烯酸酯壓敏膠改性研究的重點。改性丙烯酸酯乳液壓敏膠方法的多樣性給我們的研究工作留出了廣闊的空間，新功能單體的合成，聚合物性能的優化，新聚合技術和改性方法的研究及應用仍將是未來的主要研究方向［23］。隨著改性研究的不斷深入，在未來，各種經過改性的丙烯酸酯壓敏膠一定能更好地滿足人們的生活生產需要和市場需求。