化學(xué)需氧量新舊標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法對(duì)比及思考

楊春艷　王雅瓊　劉波

摘? 要：本章對(duì)水中化學(xué)需氧量重鉻酸鹽新舊測(cè)定法進(jìn)行比較分析，新舊兩種方法的準(zhǔn)確度和精密度均能滿足實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控要求，但新方法最顯著的特點(diǎn)是減少試劑使用、改變掩蔽劑硫酸汞性狀等，從化驗(yàn)人員及環(huán)境污染角度來看，更為科學(xué)合理，同時(shí)本文對(duì)方法中存在的問題提出個(gè)人想法，特別是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的含有絮凝沉積物的水樣分取及終點(diǎn)顯色時(shí)間的把握。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量;標(biāo)準(zhǔn);新舊;測(cè)定方法;對(duì)比;絮凝沉積物;顯色

無論是地表水還是工業(yè)廢水，最能直接反映水體水質(zhì)好壞的一個(gè)重要指標(biāo)就是化學(xué)需氧量。測(cè)量化學(xué)需氧量的方法目前國內(nèi)外主要有四種方法^[1]，《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》GB11914-1989、美國的《水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法》5220B.4b、《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》HJ/T399-2007以及國際標(biāo)準(zhǔn)化組織在2002年發(fā)布的小型密封管法ISO15705-2002，國內(nèi)實(shí)驗(yàn)室一般采用GB11914-1989，而這種方法就是今天要作對(duì)比的化學(xué)需氧量的舊標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法。

自2017年，化學(xué)需氧量的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法變更為HJ828-2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》以來，新方法彰顯了很多優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際操作中也凸現(xiàn)了部分問題。

1 新舊標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)比的優(yōu)點(diǎn)

1.1取樣體積、試劑減半更科學(xué)

舊標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法的取樣體積為20mL，而新標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法的取樣體積僅10mL，同時(shí)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸-硫酸銀溶液及冷卻后蒸餾水沖洗量均減半。這樣可以有效減少環(huán)境污染，節(jié)約成本。通過一年多的標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際水樣對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)取樣量和試劑量減半對(duì)化學(xué)需氧量的分析結(jié)果并沒有明顯影響。

1.2掩蔽劑硫酸汞由固體改為液體更方便

新方法中將硫酸汞配置為液體，明確最大用量為2mL，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員來說更方便，減少每次實(shí)驗(yàn)稱取頻次，節(jié)約時(shí)間更易操作。

1.3明確方法的檢出限和測(cè)定下限更規(guī)范

舊標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法僅對(duì)測(cè)定上限進(jìn)行規(guī)定為700mg/L，低于10mg/L時(shí)測(cè)量準(zhǔn)確度較差。而新標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法中明確規(guī)定方法檢出限為4mg/L，測(cè)定下限為16mg/L。這一規(guī)定在一定程度保障了檢測(cè)的規(guī)范化。

1.4明確廢物處理處置更環(huán)保

舊標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法中未提到檢測(cè)過程產(chǎn)生的廢物處理處置問題，而新標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法中明確規(guī)定廢物處理方法，必須委托有資質(zhì)單位集中處理，避免因廢棄物處置不當(dāng)產(chǎn)生二次環(huán)境污染。

新舊標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法相比較下，新標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法有許多改進(jìn)完善的地方，但新舊標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法無論是分析標(biāo)準(zhǔn)樣品還是實(shí)際水樣（沉積物較少的高濃度工業(yè)廢水），準(zhǔn)確度、精密度以及加標(biāo)回收率都能滿足要求，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見下表1：

由上表可知，新舊標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法對(duì)水樣及標(biāo)樣的分析均能滿足要求，但隨著發(fā)展的需要，新的思想及要求的引入也是必然的，筆者在新標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法的實(shí)際應(yīng)用中也發(fā)現(xiàn)一些問題，提出個(gè)人的想法。

2新標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法存在的不足之處

2.1試樣如何分取沒有明確

試樣特別是較為混濁的地表水和工業(yè)廢水，或輕或重的帶有絮凝沉積物。舊標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法明確規(guī)定要求混合后分取樣品，而新標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法中未明確規(guī)定，對(duì)于與在線設(shè)備或?qū)嶒?yàn)室間實(shí)際樣品比對(duì)存在困難，特別是分析對(duì)像含有較多絮凝沉積物時(shí)。不同的沉積時(shí)間，分取后的樣品差別較大，希望標(biāo)準(zhǔn)制定者重視這一問題。

2.2沒有規(guī)定鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

舊標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法明確規(guī)定500mg/L的CODcr標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置，以便檢查試劑的質(zhì)量和操作的有效性。新標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法中并未考慮此問題.實(shí)驗(yàn)過程中必須帶已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，無疑增加了實(shí)驗(yàn)的成本。

2.3滴定終點(diǎn)顯色后的穩(wěn)定時(shí)間未規(guī)定

新舊標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法均未明確規(guī)定溶液滴定終點(diǎn)顯色為紅褐色后，穩(wěn)定多久才不用考慮溶液顏色回歸藍(lán)綠色。實(shí)際操作中，終點(diǎn)變?yōu)榧t褐色后，有的試樣僅幾秒或十幾秒后顏色就能回歸，是否需追加滴定？終點(diǎn)穩(wěn)定多久不用追加滴定？需標(biāo)準(zhǔn)制定者日后斟酌。

2.4精密度控制過于嚴(yán)格

新標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法中明確每批樣品應(yīng)做10%平行樣，平行樣的相對(duì)偏差不超過±10%，這比舊標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法更為嚴(yán)謹(jǐn)科學(xué)。但對(duì)于有絮凝沉積的低濃度工業(yè)廢水或地表水來說，平行樣的相對(duì)偏差僅為10%要求太嚴(yán)，難以達(dá)到要求。個(gè)人建議可以從兩方面著手解決此項(xiàng)問題：一、分取樣品時(shí)考慮如何分取絮凝沉積物樣品;二、分濃度階梯劃定平行樣品評(píng)價(jià)指標(biāo);從而避免實(shí)際操作難的問題。

綜上所述，化學(xué)需氧量的舊標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法從1990年實(shí)施以來，沿用近30年，30年的檢測(cè)過程中問題逐漸暴露，新方法的修訂和實(shí)施無疑錦上添花，特別是試樣試劑用量減半、掩蔽劑由固體改為液體以及廢棄物的正確處理處置等問題，不僅科學(xué)合理避免環(huán)境的二次污染，而且減少化驗(yàn)人員暴露在實(shí)驗(yàn)中的時(shí)間，提高工作效率節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本。但不可否認(rèn)，新標(biāo)準(zhǔn)方法中仍存在一些問題有待進(jìn)一步重視和完善，特別是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的含有絮凝沉積物的樣品分取及終點(diǎn)顯色時(shí)間的把握。

參考文獻(xiàn)

[1]? 楊彤、李雪梅等.四種化學(xué)需氧量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法的比較[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2010，26（1）：15-18.

[2] ?水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法 HJ828-2017

[3]? 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法 GB/T11914-1989

作者簡(jiǎn)介：楊春艷，女，生于1982年，工程師，碩士研究生，研究方向水污染治理及材料腐蝕與防護(hù)，現(xiàn)從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與檢測(cè)工作，發(fā)表相關(guān)學(xué)術(shù)論文十余篇。